Главная --> Справочник терминов


Спиртовым гидроксилом Перегонка при атмосферном давлении ведет к разложению этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с образованием двуокиси серы, серной кислоты, хлористого водорода и этилена. С холодной водой эфир реагирует медленно, но при температуре кипения смеси он гидролизуется очень быстро. При нагревании в запаянной трубке при температуре 100° этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты превращается в этиловый эфир, серную и соляную кислоты [204в]. При перегонке с паром выделяется с выходом 16% хлористый этил, причем в реакционной смеси не обнаружено даже следов этилсерной кислоты [207а]. С концентрированными водными или спиртовыми растворами едкого кали зтилхлорсульфат дает хлористый этил и сернокислый калий:

Как видно, правило Гофмана прямо противоположно правилу Зайцева, относящемуся к реакции дегидрогалогенирова-ния алкилгалогенидов спиртовыми растворами щелочей (см. разд. 2.1), и, естественно, такое различие потребовало теоретического обоснования.

3. Гидролиз N-нитрозосоединений. Чистоароматические и жирно-ароматические N-иитрозосоединения (нитрозамины) легко гидроли-зуются спиртовыми растворами НС1, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтил-амина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:

Нафтолы плохо растворимы в воде. Поэтому для обнаружения фенольных гидроксилов следует пользоваться спиртовыми растворами нафтолов.

30.10 Бактериальные липиды. — Некоторые бактерии, в том числе патогенные бактерии туберкулеза и проказы, называют кислотоустойчивыми, поскольку они хотя и с трудом окрашиваются основным трифенилметановым красителем — розанилином, но стойко сохраняют приобретенную окраску и в отличие от других кислотонеус-тойчивых бактерий не обесцвечиваются при энергичном промывании спиртовыми растворами кислот. Оба эти факта, слабое проникание красителя Y. устойчивость к воздействию кислот, приписывают наличию у бактерий характерной жировой оболочки. При содействии Американской Туберкулезной Ассоциации было организовано культивирование в больиих масштабах бацилл, вызывающих туберкулез у человека,

В этом заключается преимущество такого метода дегидрогалогенирования, так как при проведении синтеза с алкоголятами щелочных металлов или спиртовыми растворами их гидроокисей лгтко протекает побочная реакция образования простых эфиров.

Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (COOQHjj), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты40-4].

Согласно Ганчу и Кисселу [3] при взаимодействии ароматических нитропронэвод-ных с алкоголятами и спиртовыми растворами щелочей происходит образование солей. имеющих следующее строение:

а-Трнннтротолуол взаимодействует с водными н спиртовыми растворами щелочей, образуя металлические производные темно-коричневого цвета, ошибочно называемые тротилатамн, так как пот таким термином должны подразумеваться солн тротила и основания, а металлические производные тротила имеют иное строение.

1, 3, 5-Трннитробензол — вещество нейтральное, с металлами и их окислами не взаимодействует. Со спиртовыми растворами щелочей подобно тротилу дает металлические производные красного цвета, имеющие низкую температуру вспышки и высокую чувствительность к механическим воздействиям:

Со спиртовыми растворами алкоголятов толуольный раствор тетрила образует металлические производные, подобные металлическим производным тротила.

Если же вторая молекула моносахарида участвует в процессе ангидризации каким-либо спиртовым гидроксилом, то образуются полисахариды, имеющие свободную альдегидную или, соответственно, кетонную группу. Они, подобно простым сахарам, осаждают закись меди из фелинговой жидкости. Такие дисахариды относятся к типу генциобиозы, например:

Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помощью двух гидроксильных групп — по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет для образования такой связи свой полуацетальный гид-роксил, то вторая молекула участвует в этом или полуацетальным гидроксилом, или любым другим спиртовым гидроксилом. Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде вторая полуацетальная группа будет сохранена. При химических превращениях эта группа может переходить в альдегидную форму и тогда дисахарид, пребывая в двух таутомерных формах, вступает в реакции, характерные для альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами и будет называться восстанавливающим. Но молекула ди-сахарида может образоваться при участии сразу двух полуаце-тальных гидроксилов (по одной от каждого моносахарида). В этом случае гидроксил, способный переходить в альдегидную группу, отсутствует и молекула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются невосстанавливающими. Они не имеют таутомерных форм, а альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы.

Определить, какие именно моносахариды образуют дисахарид, можно путем кислотного гидролиза и выделением из продуктов гидро-лизаиндивидуальных моносахаридов или их характерных производных (например, хроматографически). При этом нужно выяснить следующие вопросы: 1) какая моноза (для биоз гликозидомонозноготипа) играет роль гликозидной, т. е. предоставляет для связи гликозид-ный гидроксил, а какая реагирует спиртовым гидроксилом;2) какой именно спиртовый гидроксил второй монозы образует связь; 3) какого типа циклы (5- или 6-членные) образует каждая из моноз; 4) является биоза а- или (3-гликозидом.

Строение лактозы. Галактоза участвует в образовании лактозы своим полуацетальным гидроксилом в Р-пиранозной форме, а глюкоза — спиртовым гидроксилом при 4-м углеродном атоме

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется; кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1; табл. 29). Как следствие последнего, зфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами.

* Оксикислоты могут быть превращены в галоидозамещенные кислоты также и действием галоидоводородных кислот, которые реагируют только со спиртовым гидроксилом:

Механизм восстановления с помощью амальгамированного цинка и соляной кислоты не вполне ясен. Если бы промежуточным продуктом реакции был карбинол, то с помощью тех же самых реагентов можно было бы заменить спиртовым гидроксил водородом. Однако, за редкими исключениями, амальгамированный цинк и соляная кислота ке действуют на спирты. Только соединения с активированным спиртовым гидроксилом, как, например, fi -оксикислоты и бснзиловые спирты, могут бьш> восстановлены го Клим-менсену.

ный гидроксил, а какая реагирует спиртовым гидроксилом; 2) какой

На основании своих опытов метилирования Каррер пришел к заключению, что в исследованных четырех антоцианах остатки сахаридов находятся в положении ft. Это заключение, возможно, слишком поспешно, так как полученные количества метилированных антоцианпдинов довольно малы (например из 20 г пеонина получено 0,2 г метилированного хлорида пеонидина). Один только монардин дал более значительное количество метилированного продукта (1 г из 5 г монг.рдина), но этот продукт не чист для анализа. Возможно следовательно, что при действии крепкой шелочи происходит частичное расщепление глюкозидов и что при метилировании таеется также свободный антоцианидин. В таком случае неудивительно, что диметилсульфат метилирует одни лишь феноловые гидро-ксилы и не реагирует со спиртовым гидроксилом в положении /5. При исследовании катехина Костанецкому также легко удавалось метилирование 4 феноловых гидроксилов; метилирование же пятого гидроксила /5 представляло большие трудности (см. «Получение пентаметилкатехина» в главе «Дубильные вещества»). Хотя при метилировании трех антоцианов Каррер прибегал к повторному метилированию йодистым метилом, является целесообразным производить повторное метилирование с помощью диазометана. Во всяком случае нельзя согласиться со следующим его заявлением: «Если только иметь в виду получение метилированного антоцианидина, то в некоторых случаях вполне достаточно метилирование диметилсульфатом и щелочью».

В молекуле олигосахарида, в котором все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного моносахарида и спиртовым гидроксилом другого, в конце цепи остается один незамещенный полуаце-тальный гидроксил. Такие олигосахариды, обладающие рядом характерных свойств карбонильных соединений, носят название восстанавливающих (редуцирующих) олигосахаридов. Примерами восстанавливающих олигосахаридов могут служить лактоза I и мальтотриоза II:

Среди метилированных моносахаридов, полученных после метилирования и гидролиза полисахарида, могут быть: а) полностью метилированные производные со свободным гликозидным гидроксилом, образующиеся из концевых невссстанавливающих монссахаридных звеньев полисахаридных цепей; б) производные с одним свободным спиртовым гидроксилом, соответствующие моносахаридам линейных цепей полисахарида; в) производные с двумя спиртовыми гидроксилами, соответствующие точкам разветвлений полисахаридных цепей, и т. д.*. Соотношение между этими типами производных служит мерой разветвленное™ поли-сахаридной молекулы, а в частном случае линейного полисахарида количественное определение полностью метилированного моносахарида позволяет найти среднечисловой молекулярный вес (см. стр. 513). Уста-




Содержимое охлаждают Содержится некоторое Семейства сложноцветных Соединений чрезвычайно Соединений альдегидов Соединений ароматических Соединений большинство Соединений достигается Соединений характерна

-
Яндекс.Метрика