|
|
|
Главная --> Справочник терминов Спиртового гидроксила Поскольку У. к. н. с. умеренно растворима в горячем спирте, для отделения от хлористого натрия краситель три раза высаливают У. к. н. с., сушат, растирают и просеивают через сито (40 меш). Четырехкратной экстракцией горячим 95%-ным этанолом У. к. н. с. нацело удаляется, что определяют, добавляя к 10 мл спиртового фильтрата 3 капли конц. серной кислоты и охлаждая раствор льдом; наблюдается образование белого осадка, если в растворе содержится не менее 2 мг У. к. н. с. В 2-литровой круглодонной колбе смешивают 152" г (2 мол.) мелкорастертой тиомочевины и 70 мл воды и к смеси прибавляют 138 г (1,1 мол.) технического диметилсульфата (примечание 1). Колбу немедленно присоединяют к длинному обратному холодильнику, который в свою очередь соединен с ловушкой. Реакции дают итти самопроизвольно (примечание 2), применяя охлаждение лишь в том случае, если она пойдет слишком бурно и колба наполнится парами. Когда первоначально бурно идущая реакция закончится, смесь нагревают еще 1 час с обратным холодильником, причем в это время она закристаллизовывается (примечание 3). Ей дают охладиться, в колбу прибавляют 200 мл 95%-ного этилового спирта, продукт отсасывают, дважды промывают порциями по 100 мл 95%-ного спирта и сушат на воздухе. Выход вещества, плавящегося с разложением при 235°, составляет 190 г. Из спиртового фильтрата, если его упарить до кашеобразной консистенции и по охлаждении смешать со 120 мл 95%-ного спирта, можно получить еще 43 г кристаллов с т. пл. 230°. Общий выход 220—233 г (79—84% теоретич.). 12. За удалением уксуснокислого натрия можно следить следующим образом: к 10 мл спиртового фильтрата в пробирке добавляют 3 капли концентрированной серной кислоты. Если немедленно не образуется белый осадок сернокислого натрия, пробирку охлаждают льдом. Осадок образуется уже при наличии 0,002 г уксуснокислого натрия в 10 мл спирта". 3. При разбавлении спиртового фильтрата водой выделяется 10—20 мл маслянистого продукта; если нитрование протекало при более высокой температуре, этого масла получается еще больше, а именно 57 мл — при 50° и 100 мл — при 70°. Маслянистый продукт состоит не только из метилового эфира о-нитробензойной кислоты; наряду с мета-соединением он содержит также следы дини-тробензойного эфира и нитрофенолов. Повидимому, непрореагировавшего эфира в этом масле не содержится. 3. Сырой продукт содержит около 9—10 г неизменившейся фенилмочевины, которую нельзя отделить кристаллизацией из бензола или из воды. При получении хлористоводородной соли фенилсемикарбазида феиилмочевину можно выделить из спиртового фильтрата. до постоянного веса. Из спиртового фильтрата вновь удаляют спирт, как описано выше, и получают дополнительное количество соли. Спиртовой маточник присоединяют к спиртовому экстракту в следующем опыте. 3. При разбавлении спиртового фильтрата водой выделяется 3. При разбавлении спиртового фильтрата водой выделяется ^-Фенил-р-алании. 20 а бенлальдсгида, 20 з малононой кислоты и 30 г ацетата аммонии смошинают с 40 мл 95-процонтного спирта и смесь нагревают на водяпой бане. Двуокись углерода начинает выделяться при температуре оУ. Реакция заканчивается через 5 час. Получается 15 а р-аминокислоты, которая вык ряста пл изо вываотск из спиртоного раствора и после перекристаллизации из горячей воды штвится при 216°, И;1 спиртового фильтрата можно получить 7 г коричной кис-лоты [285]. При упаривании спиртового фильтрата, который использовали при фракционной кристаллизации продукта, получают дополнительно 4—5 г смеси нитроспиртов. Несомненно, что третичные спирты реагируют с серной кислотой так же, как и с другими сильными кислотами, с отщеплением спиртового гидроксила. ми этих ионов могут служить бромид 66 и реактив Гринья-ра (57, содержащий временную защиту спиртового гидроксила, предохраняющую его от реакции с магний-органической функцией. 13 свою очередь, эти реагенты легко могут быть получены и .ч доступных предшественников. Конденсация 66 и 67 ведет к построению необходимой связи С—С, а заключительное удаление защитной группы непосредственно приводит к конечному продукту. В реагенте 225 эта проблема решается правильным выбором защиты спиртового гидроксила: защищенный гид-роксил образует ацеталь, являющийся плохой уходящей группой в реакциях нуклеофильного замещения, что исключает возможность образования циклопропана. Кроме того, и это немаловажно, удаленно этой защиты требует весьма мягких условий, что устраняет опасность элиминирования на заключительных стадиях. О конфигурации Се можно судить на основании того факта, что при действии сильных кислот цинхонин и хинидин в результате присоединения вторичного спиртового гидроксила к винильной группе превращаются в циклические эфиры (так называемые изоцинхонин и изохинидин). В случае хинина и цинхонидина образования таких эфиров не происходит. Пространственные модели показывают, что эфирный мостик между Сд и Сю возможен только тогда, когда оба углеродных атома 9 и 10 находятся по отношению друг к другу в цис- (эндо)-положении (Б). Вопрос о том, каким образом азотсодержащая цепь связана с фе-нантреновым скелетом, удалось постепенно выяснить лишь в результате детальных исследований. Нам пришлось бы выйти из рамок этого руководства, если бы мы попытались подробно обсудить весь тот обширный экспериментальный материал, на основании которого были предложены различные формулы морфина. К тому же некоторые данные расщепления морфина недостаточно достоверны, так как в молекуле этого алкалоида с большой легкостью протекают перегруппировки, в особенности перемещение спиртового гидроксила из положения 6 в положение 8. Для замещения спиртового гидроксила в оксикислотах применяются хлорокись и бромокись фосфора, поскольку они замещают спиртовой гидроксил в более мягких условиях, чем гидроксил карбоксильной группы. *208. Используя магнийорганический синтез, получите пропаргиловый спирт. Какими химическими реакциями можно установить наличие в нем спиртового гидроксила и конечной ацетиленовой группировки? Номенклатура. Оксикислоты имеют тривиальные названия (молочная, яблочная, лимонная и т. д.), а также их называют по соответствующим карбоновым кислотам с добавлением приставки окси-. При этом положение спиртового гидроксила в цепи указывается цифрами (систематическая номенклатура). Нумерация начинается с углерода карбоксильной группы. По рациональной номенклатуре положение гидроксила обозначается буквами греческого алфавита (а-, Р-, у- и т. д.), а кислоту, к которой добавляется приставка окси-, называют тривиальным названием. Например: Р-О ксикислоты при нагревании тоже теряют молекулу воды, но за .счет отщепления спиртового гидроксила и водорода при углероде ва-положении к карбоксилу с образованием непредельных кислот. Например: Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (у-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется шестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичлен-ное Строение мальтозы. Две молекулы D-глюкозы образуют мальтозу в их а-пиранозной форме, выделяя воду: одна за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы (при 1-м углеродном атоме), вторая — за счет спиртового гидроксила (при 4-м углеродном атоме) по схеме  Содержится некоторое Семейства сложноцветных Соединений чрезвычайно Соединений альдегидов Соединений ароматических Соединений большинство Соединений достигается Соединений характерна Соединений используют |
- |
Навигация