Главная --> Справочник терминов


Способные существовать Во всех случаях, когда исходное низкомолекулярное соединение содержит только две функциональные группы, способные реагировать между собой, все промежуточные продукты поликонденсации также содержат по две функциональные группы на каждую молекулу. Поэтому поликонденсация бифункциональных веществ может привести к образованию макромолекул, имеющих нитевидную структуру. Такой процесс часто называют линейной поликонденсацией.

Здесь А и В — функциональные группы двух мономеров, способные реагировать друг с другом с выделением какого-либо простого низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или без его выделения, с образованием новой функциональной группы АВ за счет перегруппировки атомов или функциональных групп А и В {ступенчатая полимеризация).

Таким образом, степень завершенности реакции р при взаимодействии двух мономеров, каждый из которых содержит по две одинаковые концевые функциональные группы, способные реагировать друг с другом с образованием ковалентной связи между мономерами, выразится уравнением

Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов.

Пространственные полимеры могут образовываться также при межмолекулярном взаимодействии функциональных групп полимера. Если макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух направлениях — внутримолекулярно

Реакция Чичибабина применима только к тем производным пиридина, которые не содержат группы, способные реагировать с амидом натрия (например, Cl, S03H) или восстанавливаться под действием выделяющегося водорода (например, группа ОН, которая подвергается восстановлению). Из а- и (3-аминопиридинов образуются диаминопиридины, из никотина—два изомерных аминоникотина, из хинолИна—а-аминохино-лин. Замещение происходит всегда в положение 2 (или 4), независимо от наличия других заместителей в цикле. 2,6-Диаминопиридин можно получить также непосредственно из пиридина—в присутствии избытка амида натрия и при повышенной температуре; однако в этом случае выход ниже, чем при проведении реакции в две стадии.

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать „полугидрированный" интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима:

Преимущество этой реакции состоит в том, что не происходит образования кислоты, и группы, способные реагировать с кислотой,, например кеталытые, сохраняются [6].

При обсуждении ограничений синтеза Гриньяра мы лишь вскользь упомянули об ограничениях применения того или иного субстрата для атаки реактивом Гриньяра. Если мы, например, хотим получить вторичный спирт взаимодействием альдегида с реактивом Гриньяра, этот альдегид не должен содержать какие-либо другие группы, способные реагировать с реактивом Гриньяра. Это ограничение может быть двух видов, в зависимости от характера реакций, возможных между этими «другими» группами и реактивом Гриньяра.

К сожалению, в данном случае избыток реактива Гриньяра также не способствует желательному направлению реакции, напротив, выход желаемого алкоголята понижается. Сложноэфирная группа образовавшегося ал-коголята может снова реагировать с реактивом Гриньяра. Более того, побочный продукт, написанный выше, также имеет две карбонильные группы, способные реагировать с избытком реактива Гриньяра. Эти нежелательные побочные процессы представлены ниже:

Хорошим действием обладают гекса- и дихлор-л-ксилолы (ГХПК и ДХПК), в присутствии которых также существенно повышается стабильность связи (рис. 8). Возможно применение других модификаторов, содержащих функциональные группы, способные реагировать с компонентами латуни или оксидной пленки.

Действие бисульфита на азо-"и нитрозосоединения. Некоторые1 азотистые производные фенолов и нафтолов, способные существовать в таутомерией хиноидной форме, превращаются при действии бисульфита натрия в сульфокислоты. Так, из 1-нитро-зо-2-нафтола получается аминосульфокислота, строение которой, приведено ниже [941].

18.22. Среди соединений, формулы которых изображены ниже, найдите вещества, способные существовать в стереоизомерных формах, определите природу этих форм и их число:

1045*. Рассмотрите пространственное строение следующих соединений: а) а-фенилэтиламина; б) М-метил-К-этиланшшна; в) бромида метилэтил-н-пропилфениламмония. Укажите соединения, способные существовать в виде оптических изомеров (энантиомеров).

Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применимых для осуществления требуемого превращения. Еще более высокому уровню обобщения отвечает понятие «синтон», введенное в обиход Кори [27а]. Не существует строгого определения этого термина. Его нет даже в глоссарии классической монографии Кори и Ченга «Logic of Chemical Synthesis» [27b]. Пожалуй, по смыслу лучше всего подходит определение, даваемое в книге Марча [27с]: «синтон определяется как структурная единица молекулы, которая может быть введена или создана в результате известной или возможной синтетической операции». Содержание, вкладываемое в это понятие, часто носит несколько абстрактный характер, поскольку этим словом нередко обозначают фиктивные, заведомо не способные существовать (иными словами, виртуальные) частицы, такие, например, как +СООН или 2~СО. Поэтому каждому синтону должны быть поставлены в соответствие определенные реагенты — реально существующие, достаточно доступные соединения, обеспечивающие возможность введения в строющуюся молекулу данного фрагмента. Сами реагенты нередко в обиходной речи также называют синтонами, что, вообще говоря, просто неверно, уже хотя бы потому, что при этом нивелируется различие между абстрактным понятием и его материальным воплощением, а термин «синтон» прибретает просто оценочный смысл («ну очень хороший синтетический реагент!»), На самом же деле этот термин не является просто еще одним из современных модных словечек, а отражает определенный способ анализа синтетических проблем, основанного на предельно обобщенном описании результатов синтетических операций и ориентированного на поиск общих решений тех или иных задач,

Серебряная н ртутная соли иитрофорча представляют собой тауто-мерные соединения, способные существовать в двух формах. Их растворы в эфире, бензоле, хлороформе бесцветны; свежеперекристаллизованные соли из этих растворов также представляют собой бесцветные кристаллы. Растворы в спиртах, ацетоне, в ледяной уксусной кислоте слабо окрашены в желтый цвет. Водные растворы окрашены в интенсивный желтый цвет, проводят электрический ток и обладают значительной кислотностью.

' Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применимых для осуществления требуемого превращения. Еще более высокому уровню обобщения отвечает понятие «синтон», введенное в обиход Кори [27а]. Не существует , строгого определения этого термина. Его нет даже в глоссарии классической монографии Кори и Ченга «Logic of Chemical Synthesis» [27b]. Пожалуй, по смыслу лучше всего подходит определение, даваемое в книге Марча [27с]: Ц' «синтон определяется как структурная единица молекулы, которая может b быть введена или создана в результате известной или возможной синтетиче-i ской операции». Содержание, вкладываемое в это понятие, часто носит не-;; , сколько абстрактный характер, поскольку этим словом нередко обозначают * фиктивные, заведомо не способные существовать (иными словами, вирту-I .. альные) частицы, такие, например, как +СООН или 2~СО. Поэтому каждому !j синтону должны быть поставлены в соответствие определенные реагенты — I реально существующие, достаточно доступные соединения, обеспечиваю-j; . щие возможность введения в строющуюся молекулу данного фрагмента. Са-; - ми реагенты нередко в обиходной речи также называют синтонами, что, во-? обще говоря, просто неверно, уже хотя бы потому, что при этом нивелирует-!/ ся различие между абстрактным понятием и его материальным воплощени-$ ем, атермин «синтон» прибретает просто оценочный смысл («ну очень хоро-'I : ший синтетический реагент!»), На самом же деле этот термин не является JI' , просто еще одним из современных модных словечек, а отражает определен-!;: : ный способ анализа синтетических проблем, основанного на предельно i • обобщенном описании результатов синтетических операций и ориентиро-;'• ванного на поиск общих решений тех или иных задач, : •-. В действительности содержание и смысл термина «синтон» проще всего пояснить путем анализа живых примеров, ане с помощью сухих дефиниций,

где E+ - электрофильный (электронодефицитный) агент, который не обязательно должен быть положительно заряженной частицей (например, ЩО4), но может быть также нейтральным (HgC^) или даже отрицательно заряженным (ВЕ3~). Уходящая группа Z при действии Е+ отщепляется в виде катиона; следовательно электрофильное замещение характерно для тех субстратов, которые содержат уходящие группы, способные существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой. К таким группам относятся, прежде всего, протон и различные металлсодержащие фрагменты, например, Z= HgCI, HgR, SnR3, AuR2, PPh3. Таким образом, реакции электрофильного замещения характерны для СН-кислот и металлоорганических соединений .

СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИОМЕРОВ,—ХПРАЛЪНЫЕ АТОМЫ. Простейшим способом построения хи-ралъного соединения (соединения, способного существовать в виде пары энантиомеров) является размещение четырех различных атомов или функциональных групп вокруг центрального яр3-гибридизованного атома. Такой атом называют хиральным атомом или «хиральным центром». Несколько пар эпантиомеров, имеющих хиральные центры, представлены на рис. 4-4. Как видно из этих примеров, для образования энантиомеров не обязателен тетра-эдрическип атом углерода, энантиомеры могут возникнуть при наличии других центральных $р'3-гибридизованных атомов.

СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИОМЕРОВ,— ХИРАЛЬНЫЕ АЛЛЕНЫ. Аллен СН2 = С--= СН2 является простейшим углеводородом, содержащим кумулированные двойные связи. Ортогональность р-орбиталей центрального sp-гибридизованного атома углерода в сочетании с необходимостью каждой из этих орбиталеи быть параллельной р-орбитали одного из внешних «р2-гибридизованных атомов углерода приво-

молекулярную альдолизацию, превращаясь в циклокетолы (1), способные существовать в виде нескольких диастереомеров [4, 16, 17]. Рабе [4, 16-21] начал широкие исследования дикетонной конденсации, выделил отдельные индивидуальные изомерные кетолы типа (1) и обозначил их как pi, fa и р3 [21].

Обобщенное описание эквивалентности чрезвычайно полезно с сугубо прагматических позиций планирования органического синтеза, поскольку с его учетом резко расширяется поле выбора реагентов, применимых для осуществления требуемого превращения. Еще более высокому уровню обобщения отвечает понятие «синтон», введенное в обиход Кори [27а]. Не существует строгого определения этого термина. Его нет даже в глоссарии классической монографии Кори и Ченга «Logic of Chemical Synthesis» [27b]. Пожалуй, по смыслу лучше всего подходит определение, даваемое в книге Марча [27с]: «синтон определяется как структурная единица молекулы, которая может быть введена или создана в результате известной или возможной синтетической операции». Содержание, вкладываемое в это понятие, часто носит несколько абстрактный характер, поскольку этим словом нередко обозначают фиктивные, заведомо не способные существовать (иными словами, виртуальные) частицы, такие, например, как +СООН или 2~СО. Поэтому каждому синтону должны быть поставлены в соответствие определенные реагенты — реально существующие, достаточно доступные соединения, обеспечивающие возможность введения в строющуюся молекулу данного фрагмента. Сами реагенты нередко в обиходной речи также называют синтонами, что, вообще говоря, просто неверно, уже хотя бы потому, что при этом нивелируется различие между абстрактным понятием и его материальным воплощением, а термин «синтон» прибретает просто оценочный смысл («ну очень хороший синтетический реагент!»). На самом же деле этот термин не является просто еще одним из современных модных словечек, а отражает определенный способ анализа синтетических проблем, основанного на предельно обобщенном описании результатов синтетических операций и ориентированного на поиск общих решений тех или иных задач.




Соединений элементов Соединений алюминиевого Соединений бензольного Соединений действием Соединений двуокисью Соединений химические Сепаратора поступает Соединений макроциклических Соединений нафталинового

-