Главная --> Справочник терминов


Способных инициировать Теперь легко попять, какие условия надо соблюсти для того, чтобы реакция (1) (см. с. 49) не сопровождалась побочным"процессом — реакцией (2) и наоборот. В первом случае толуол и бром Tie должны содержать примесей, способных генерировать В г"1" (например, нельзя использовать толуол, взятый непосредственно из железной бочки

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов9 (алюмосиликатов, H2SO4, BF3 и т. д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, оле-финов). Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гидрид-анион (Н-):

распад с образованием свободных радикалов, способных генерировать новые цепи окисления,— реакции (3) — (3.3).

Процесс окисления ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы и замедляется при добавке антиокислителей. Конечный продукт аутоокисления ДЭГа — муравьиная кислота и формальдегид. Кроме того, образуются вода, эти-ленгликоль, гликолевый альдегид, глиоксаль и диоксалан.

и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, оле-

Образующиеся под действием кислорода, Уф-лучей или механических воздействий активные пероксидные радикалы ROO* атакуют полимерную цепь по реакции (2). От концентрации этих радикалов и скорости реакции (2) зависит процесс окисления резины в целом. По мере накопления гидроперок-сида ROOH происходит его распад с образованием свободных радикалов, способных генерировать новые цепи окисления

Можно полагать, что генерация перфторалкильного радикала из перфто-ралкилгалогенидов будет иметь место и при действии иных анион-радикалов, способных генерировать анион-радикал перфторалкилгалогенида. Действительно, авторы работ [43, 44] на примере восстановления CF3Br, n-C4F9I, n-C6F,3I, I(CF2)4I, используя посредники (катализаторы: тетрафталонитрил (Е° = -1.60 B/SCE), нитробензол (Е° = -1.10 B/SCE), N-окись 4-нитропириди-на (Е° = -0.79 B/SCE)), показали эффективность перфторалкилирования промежуточно генерируемыми перфторалкильными радикалами N-анионов замещенных имидазола, аденина, 2,6-диоксипурина (ксантина), оксипурина (гипок-сантина), урацила, цитозина, барбитуровой кислоты, ламазина, теофиллина.

Реакции гидроперекисей с фенолами особенно интересны с точки зрения значения последних как антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Эти реакции проводятся обычно в присутствии солей металлов переменной валентности как катализаторов, способных генерировать пероксирадикалы R—О—О •. Получающиеся при этом продукты часто представляют собой перекиси

Реакции гидроперекисей с фенолами особенно интересны с точки зрения значения последних как антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Эти реакции проводятся обычно в присутствии солей металлов переменной валентности как катализаторов, способных генерировать пероксирадикалы R—О—О •. Получающиеся при этом продукты часто представляют собой перекиси

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов1' (алюмосиликатов, H2S04, BF3 и т. д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, оле-финов). Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гидрид-анион (Н-):

дбензол можно получить с помощью диазониевых со-также реагентов, способных генерировать катион I®

повышении температуры и может привести к образованию радикалов, способных инициировать реакцию полимеризации:

Затем активированный мономер М распадается гомолитически с образованием радикалов, способных инициировать полимери-

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме

Среди физических факторов, способных инициировать хими ческие реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как является причиной одной из важнейших характеристик полимеров — их термостабильности. Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях на них является одной из причин старения полимеров, которая приводит к снижению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях его работы. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий.

Механическая деструкция. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение прессование, каландрование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием механических напряжений Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохимическими,

При переработке полимеров в материалы обычно применяют механическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причиной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полимерах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих видов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев.

более высоких разлагается с образованием радикалов типа R—О, способных инициировать полимеризацию.

более высоких разлагается с образованием радикалов типа R—6, способных инициировать полимеризацию.

Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се3+, содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темновой полимеризации под действием Се4+). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом:

При полимеризации некоторых мономеров, наряду с образованием обычных полимеров, наблюдается также образование пористых ограниченно набухающих непрозрачных полимеров, обладающих активными свойствами, т. е. способных инициировать полимеризацию различных мономеров.

Как и в других механохимических процессах, непосредственным результатом обработки растворов полимеров ультразвуком является разрыв главных валентных связей, что в большинстве случаев приводит к появлению свободных макрорадикалов [45, 46]. Это было доказано с помощью классических акцепторов способных инициировать привитую и блок-сополимеризацию.




Соединений являющихся Соединений аналогичных Сепарационного оборудования Соединений достаточно Соединений характеризуется Соединений используемых Соединений известных Соединений моделирующих Соединений находятся

-