|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способных полимеризоваться Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом. Полимеризацию циклосилоксанов основаниями сильно ускоряют небольшие добавки многих электронодонорных соединений, в особенности содержащих атомы кислорода или азота, связанные с другими атомами кратной связью, или способных образовывать хелатные комплексы [11, 12, 29]. При полимеризации Д4 силанолятом калия наиболее эффективные промоторы, содержащие группу Р = О, располагаются в следующий ряд по относительной активности [11]: Выход нелетучего остатка характеризует наличие примесей непредельных соединений и, возможно, кислородсодержащих веществ, способных образовывать смолистые вещества при испарении нафталина и получении нафталино-воздушной смеси. Образующийся осадок отлагается в испарителях и газоходах, что вынуждает ежемесячно чистить оборудование. К тому же эти отложения пирофорны и опасность их самовозгорания или взрыва увеличивается по мере «старения» [46]. Содержание в техническом нафталине непредельных соединений косвенно характеризуется также показателем «окраска в единицах иодометрическок шкалы». ционного объема и устранение движущихся деталей, способных образовывать искры при ударе и трении. Перспективным способом является транспортировка сыпучих материалов в псевдоожиженном состоянии. Псевдоожиженные сыпучие материалы легко передавливаются из аппаратов и легко транспортируются по трубопроводам. При псевдоожижении органических продуктов, способных образовывать с воздухом взрывоопасные смеси, воздух следует разбавлять инертным газом (азот, углекислый газ). Количество инертного газа должно быть таким, чтобы содержание кислорода в газе не превышало 8—10%.. В то же время молекулы этих растворителей, не имея протонов, способных образовывать с анионами водородные связи, не сольватируют нуклеофильные реагенты и, следовательно, не снижают их реакционную способность. 11. Сформулируйте определение водородной связи. Приведите примеры соединений, способных образовывать водородные связи (внутримолекулярные и межмолекулярные). На какие физические свойства соединений оказывает влияние наличие водородной связи? При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной, и стереоспецифический эффект пропадает (см. табл. 1.3). Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и при протекании других координационно-ионных процессов. Степень ионизации, а в случае полиам:фолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектролитного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно-произвести по изменению [TJ] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5 — 6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом. Кроме кислых агентов, при цианэтилировании ароматических аминов употребляются также соли цинка, кобальта, меди, никеля п других металлов, способных образовывать аммиакаты. Медные соли (хлорид, сульфат, олеат, борат, ацетат), помимо катализирующего действия, препятствуют полимеризации акрилопн-трила 177. Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-нон молекулой за счет нуклеофнльиого раскрытия цикла: Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по роком интервале температур. Полиорганосилоксаны или полититан-органосилоксаны с резко выраженной сетчатой структурой или с лестничной структурой разветвленного строения (получаемые из блоков циклических и спироциклических олигомеров, способных полимеризоваться без выделения летучих веществ) особенно интересны для изготовления изделий методом контактного формования. Они позволят получать материалы с очень высокой теплостойкостью. Все зто потребует дальнейшего развития методов синтеза олигомеров и их превращения в полимеры заданной структуры, с тем чтобы разработать научные основы создания неметаллических материалов с заданными свойствами. Известные до сих пор инициаторы свободнорадикальной полимеризации позволяют проводить реакции только по двойной С = С-связи. Число мономеров, способных полимеризоваться по ионному механизму, гораздо больше и включает соединения, содержащие С = О- и С = М-группы, а также ряд гетероциклических соединений. Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-яой молекулой за счет нуклеофнлыгаго раскрытия цикла: Если в «сшивающем» мономере имеется больше двух активных функциональных групп или хотя бы две реакционноспособные двойные связи, образуется трехмерный блок-сополимер. Примером полиреакционных олигомеров, способных полимеризоваться или сополимеризоваться с другими олигомерами и мономерами, могут служить олигоэфиракрилаты — реакция инициируется свободными радикалами, ионами-, излучением высокой энергии, а также электрохимическими методами. При этом олигомерный Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-ной молекулой за счет нуклеофильного раскрытия цикла: Если в «сшивающем» мономере имеется больше двух активных функциональных групп или хотя бы две реакционноспособные двойные связи, образуется трехмерный блок-сополимер. Примером полиреакционных олигомеров, способных полимеризоваться или сополимеризоваться с другими олигомерами и мономерами, могут служить олигоэфиракрилаты — реакция инициируется свободными радикалами, ионами-, излучением высокой энергии, а также электрохимическими методами. При этом олигомерный Интересный случай сополимеризации возможен при механическом расщеплении полимера в присутствии веществ, не способных полимеризоваться самостоятельно, но способных сополи-меризоваться с другими мономерами: Мастикация смесей полимеров приводит к процессам сополимеризации либо путем соединения свободных макрорадикалов различной химической природы, либо путем добавления в реакционную среду мономеров, способных полимеризоваться в этих условиях. Реакционная смесь в конце может содержать блок- и привитые сополимеры, простые в случае совместной мастикации натурального каучука с неопреном или вулкопреном или сшитые, содержащие оба полимера, в случае мастикации полпхло-ропрена с поливинилхлоридом [17 — 22]. ции был осуществлен при использовании в качестве мономеров акриловых эфиров, акрилонитрила, стирола, винилхлорида, винилиденхлорида и бутадиена. Несмотря на то что автор характеризует эту реакцию как катионную полимеризацию целлюлозы, природа каталитических компонентов и способных полимеризоваться мономеров указывает, что реакция полимеризации протекает в этом случае по свободнорадикальному механизму. Однако, возможно, что в присутствии указанных каталитических систем некоторые (если не все) полимеры скорее осаждаются или захватываются целлюлозной матрицей, чем прививаются. Присутствие кислых катализаторов также оказывает значительное влияние на термическую стабильность замещенных алифатических мочевин. Ди-/гареяг-алкилмочев1шы в присутствии кислых катализаторов разлагаются с образованием олефинов, способных полимеризоваться [295]. В отсутствие кислоты или даже в присутствии щелочи р,т-трет-бутнлмочевина перегоняется при 250° с небольшим разложением.  Соединений альдегидов Соединений ароматических Соединений большинство Соединений достигается Соединений характерна Соединений используют Соединений кислородом Соединений наблюдается Соединений называемых |
- |
Навигация