|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способными образовывать Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2SO4, ?2О5, SO3, SOC12, BF3, PCI5 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в ангм-поло-жении: Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2SO4, ?2О5, SO3, SOC12, BF3, РС15 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в антм-поло-жении: Наличие системы сопряженных двойных связей, способных участвовать^ в радикальных процессах, приводит к замедлению процесса полимеризации,», поэтому большее распространение получили мыла на основе модифицированной канифоли: гидрированной, галогеиированиой или диспропорционирован-иой (дрезинаты). Несмотря на кажущуюся сложность пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса, эта последовательность реакций представляет собой кратчайший и наиболее рациональный путь образования веществ, способных участвовать в биосинтезе АТФ (см. стр. 364). Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае, когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных групп, способных участвовать в реакции. N-Алкил- и N-арилпиримидины, многие из которых известны, были упомянуты в разных местах предыдущих разделов. Хотя число искусственно полученных представителей этого класса соединений велико, особый интерес привлекает то обстоятельство, что большинство простейших производных пиримидина, встречающихся в природе, являются N-замещенными соединениями, причем заместителем обычно служит углеводный остаток. Так, глюко-зиды, вицин и конвицин были найдены в семенах вики, а N-рибозиды или дез-оксирибозиды, полученные из урацила, цитозина и тимина, являются, как известно, продуктами гидролитического расщепления нуклеиновых кислот; подробнее эти соединения будут рассмотрены ниже. Конечно, является очевидным, что пиримидины, не имеющие в положениях 2, 4 или 6 заместителей, способных участвовать в прототропном обмене с соседними атомами азота, не могут быть замещены по N-1 или N-3 без образования четвертичных солей; последние, хотя и существуют, изучены мало. При наличии в положениях 2, 4 или 6 таких заместителей как ОН или NH2 алкилированиеалкилгалогени-дами, диметилсульфатом или диазометаном дает главным образом N-алкильные производные лактамной формы. Урацил при метилировании его диметилсульфатом образует почти с количественным выходом 1,3-диметилурацил [406], а диазометан, реагируя с тимином и 4-метилурацилом, соответственно дает 1,3-диметилтимин и 1,3,4-триметилурацил [407]. При метилировании 4-окси-2-этилмеркапто-5-метилпиримидина йодистым метилом в присутствии спиртового раствора едкого кали получается смесь 1-метил- и 3-метилпроизводных [408]. В случае 4-окси-2-алкилмеркаптопиримидинов предпочтительность алкилирования по N в сравнении с алкилированием по О зависит в некоторой степени от природы группы, связанной с атомом серы; занимающие это положение отрицательные группы, например алкильная, благоприятствуют О-ал-килированию [409]. Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае, когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных групп, способных участвовать в реакции. N-Алкил- и N-арилпиримидины, многие из которых известны, были упомянуты в разных местах предыдущих разделов. Хотя число искусственно полученных представителей этого класса соединений велико, особый интерес привлекает то обстоятельство, что большинство простейших производных пиримидина, встречающихся в природе, являются N-замещенными соединениями, причем заместителем обычно служит углеводный остаток. Так, глюко-зиды, вицин и конвицин были найдены в семенах вики, а N-рибозиды или дез-оксирибозиды, полученные из урацила, цитозина и тимина, являются, как известно, продуктами гидролитического расщепления нуклеиновых кислот; подробнее эти соединения будут рассмотрены ниже. Конечно, является очевидным, что пиримидины, не имеющие в положениях 2, 4 или 6 заместителей, способных участвовать в прототропном обмене с соседними атомами азота, не могут быть замещены по N-1 или N-3 без образования четвертичных солей; последние, хотя и существуют, изучены мало. При наличии в положениях 2, 4 или 6 таких заместителей как ОН или NH2 алкилированиеалкилгалогени-дами, диметилсульфатом или диазометаном дает главным образом N-алкильные производные лактамной формы. Урацил при метилировании его диметилсульфатом образует почти с количественным выходом 1,3-диметилурацил [406], а диазометан, реагируя с тимином и 4-метилурацилом, соответственно дает 1,3-диметилтимин и 1,3,4-триметилурацил [407]. При метилировании 4-окси-2-этилмеркапто-5-метилпиримидина йодистым метилом в присутствии спиртового раствора едкого кали получается смесь 1-метил- и 3-метилпроизводных [408]. В случае 4-окси-2-алкилмеркаптопиримидинов предпочтительность алкилирования по N в сравнении с алкилированием по О зависит в некоторой степени от природы группы, связанной с атомом серы; занимающие это положение отрицательные группы, например алкильная, благоприятствуют О-ал-килированию [409]. .регуляторов, или растворителей, способных участвовать в реакции передачи цепи (ССЦ, третичные амины и др.), Клешневидные (полихелатные) полимеры [93, 94]. При наличии в макромолекуле групп, способных участвовать в образовании внутрикомплексных соединений (хелатофоры), могут возникнуть полимерные координационные соединения — клешневидные полимеры. Например, полимеры ненасыщенных р-дикетонов дают комплексные соединения типа ацетилацетонатов при воздействии на них солей двухвалентных металлов; при этом хелатофоры как бы охватывают ионы их клешнями (отсюда и название таких полимеров) : .регуляторов. или растворителей, способных участвовать в реакции передачи цепи (ССЦ, третичные амины и др.), В химическом же поведении фосфинов и арсинов, пожалуй, больше отличий от аминов, чем сходства с ними. Сходство проявляется в том, что, подобно аминам, фосфины являются основаниями, способными образовывать соли с кислотами: растворителей и т. д. В зависимости от природ!л металла и каучу ковой основы резиновой смеси применяют клеи различного состава (табл. 8), но почти пг.егда с хлирсодсржащими или другими достаточно полярными полимерами, способными образовывать прочную связь с металлом. ными веществами, способными образовывать устойчивые пены даже Особую группу фенольных соединений, объединяемых по их дубящим свойствам, составляют таннины (в технической литературе широко используют термин «танниды»). Растительные дубильные экстракты, получаемые из коры, древесины, листьев и плодов некоторых растений экстрагированием горячей водой, представляют сложные смеси веществ, часть которых не обладает дубящими свойствами, т.е. не являются дубильными веществами. Исследование факторов, определяющих эффективность дубильных веществ, позволило ограничить группу таннинов соединениями с молекулярной массой от 500 до 3000, содержащими большое число фенольных гидроксильных групп (одну-две на 100 единиц молекулярной массы) и способными образовывать прочные связи с белками и некоторыми другими биополимерами, а также с синтетическими полиамидами. Кора многих деревьев содержит таннины, в особенности, у ели, лиственницы, ивы, ряда тропических лиственных пород. Древесина большинства пород умеренной климатической зоны, за исключением дуба, каштана и секвойи, почти не содержит таннинов, тогда как во многих тропических породах их может содержаться значительное количество (до 16...25%). 17 NaNO2 Нитрит натрия Ингибитор порчи препаратов - 0,2%. Нельзя применять одновременно со вторичными или третичными аминами или с соединениями, способными образовывать нитрозоамины. 16. Особую осторожность следует соблюдать при работе с перекисями (например, перекисью бензоила) и с веществами, способными образовывать перекиси при стоянии (например, диэтиловым эфиром, циклогексеном). Нужно помнить, что перекиси взрывоопасны! При работе с перекисью бензоила и другими подобными веществами следует надевать защитные очки. Диэтиловый эфир, циклогексен перед работой необходимо проверить на содержание в них перекисей, для чего к 1 мл испытуемой жидкости в пробирке надо добавить 1 мл подкисленного водного раствора KL При наличии перекисей появится бурая окраска иода. В веществах этого типа этоксильная группа может быть заменена другими заместителями, способными образовывать устойчивые анионы, например В веществах этого типа этоксильная группа может быть заменена другими заместителями, способными образовывать устойчивые анионы, например ции. Соединения со смешанной связью с ненасыщенными, способными образовывать кристаллогидраты и поэтому являющиеся основой вяжущих дисперсий с -химическим связыванием воды. Соединения со смешанной ионно-ковалентной или ионной связью (Кч>6) насыщены и поэтому не формируют вяжущих систем (рис. 1). ции. Соединения со смешанной связью с ненасыщенными, способными образовывать кристаллогидраты и поэтому являющиеся основой вяжущих дисперсий с -химическим связыванием воды. Соединения со смешанной ионно-ковалентной или ионной связью (Кч>6) насыщены и поэтому не формируют вяжущих систем (рис. 1). Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот (мыла) являются поверхностно-активными веществами, способными образовывать стойкие пленки (вспомните «мыльные пузыри»). ПАВ могут определенным образом располагаться на границе раздела двух фаз, например таких, как вода воздух или вода — масло. Такое поведение ПАВ объясняется особенностью их строения: молекула ПАВ, например мыла, включает как полярную, способную ионизироваться гидрофильную («лю-  Соединений аналогичных Сепарационного оборудования Соединений достаточно Соединений характеризуется Соединений используемых Соединений известных Соединений моделирующих Соединений находятся Соединений неорганическими |
- |
Навигация