|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способностью поглощать Физическая органическая химия зародилась с началом применения методов физической химии к органическим объектам. Ко второй половине нашего века на стыке физической и органической химии она уже вполне оформилась в самостоятельную область химической науки, изучающую органические объекты и явления современными физико-химическими и математическими методами. Физическая органическая химия устанавливает количественную связь между строением и реакционной способностью органических соединений, исследует механизмы органических реакций и занимается изучением практически всех вопросов теоретической органической химии. В связи с бурным развитием физической органической химии, особенно в последние десятилетия, появилась настоятельная необходимость в обобщении материала в виде учебников, монографий и справочников. Итак, на ряде примеров мы видели, что управлять реакционной способностью органических соединений, направлять их превращения в желаемую сторону позволяет органическая реакция — некоторый тип превращения, характерный для определенного типа субстратов под действием определенных реагентов в определенных условиях. Разнообразных органических реакций существует множество, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам нашего столетия, и уже в то время не существовало принципиальных препятствий к синтезу соединений любой сложности и превращения «чего угодно но что угодно». Иными словами, теоретически органическая химия могла все. Но как первые трансконтинентальные перелеты, пе отличаясь в принципе по дальности от современных аииарейсов, еще Итак, на ряде примеров мы видели, что существуют достаточно широкие возможности для того, чтобы управлять реакционной способностью органических соединений и направлять их превращения в желаемую сторону путем тщательного выбора необходимых для этого реагентов и условий, оптимальных для протекания требуемой реакции. Разнообразие органических реакций поистине поразительно, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами н направленном органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам XX в., и уже не существовало принципиальных препятствий для реализации превращения «чего угодно во что угодно» или, иначе говоря, для синтеза соединений любой сложности. Иными словами, уже в те времена органическая химия могла решать, по крайней мере в принципе,синтетические задачи любой сложности. Однако потребовалось еще несколько десятилетий для того, чтобы теоретически позможное превратилось в практически реализуемое*. Такая кардинальная трансформация самого «образа» органического синтеза стала возможной в первую очередь благодаря действительно революционным достижениям в области создания новых синтетических методов. Конечно, многие из этих методов были созданы благодаря открытию новых реакций, но не меньшее значение имела разработка проблем, связанных с синтетическим использованием уже хорошо известных реакций, так сказать, возведением этих реакций в ранг синтетических методов. Посмотрим, что же для этого требуется от органической реакции. Итак, на ряде примеров мы видели, что существуют достаточно широкие возможности для того, чтобы управлять реакционной способностью органических соединений и направлять их превращения в желаемую сторону путем тщательного выбора необходимых для этого реагентов и условий, оптимальных для протекания требуемой реакции. Разнообразие органических реакций поистине поразительно, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами к направленном органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам XX в., и уже не существовало принципиальных препятствий для реализации превращения «чего угодно во что угодно» или, иначе говоря, для синтеза соединений любой сложности. Иными словами, уже в те времена органическая химия могла решать, по крайней мере в принципе,синтетические задачи любой сложности. Однако потребовалось еще несколько десятилетий для того, чтобы теоретически возможное превратилось в практически реализуемое*. Такая кардинальная трансформация самого «образа» органического синтеза стала возможной в первую очередь благодаря действительно революционным достижениям в области создания новых синтетических методов. Конечно, многие из этих методов были созданы благодаря открытию новых реакций, но не меньшее значение имела разработка проблем, связанных с синтетическим использованием уже хорошо известных реакций, так сказать, возведением этих реакций в ранг синтетических методов. Посмотрим, что же для этого требуется от органической реакции. Физическая органическая химия зародилась с началом применения методов физической химии к органическим объектам. Ко второй половине нашего века на стыке физической и органической химии -она уже вполне оформилась в самостоятельную область химической науки, изучающую органические объекты и явления современными физико-химическими и математическими методами. Физическая органическая химия устанавливает количественную связь мэаду строением и реакционной способностью органических соединений, исследует механизмы органических реакций 0 занимается изучением практически воах вопросов теоретической органической химии. В связи о бурным развитием физической органическбй.химии, особенно в последние десятилетия, появилась настоятельная необходимость в обобщении материала, в виде учебников, монографий и справочников. Теория электронных смещений возникла в 1920-х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбнталей, которое, по существу, началось только в 1950-х годах (хотя первые работы В.Хюккеля по молекулярным орбнталям органических Ti-систем появились в начале 1930-х годов). Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбнталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитые в теории смещений электронных пар. способностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Итак, на ряде примеров мы видели, что существуют достаточно широкие возможности для того, чтобы управлять реакционной способностью органических соединений и направлять их превращения в желаемую сторону путем тщательного выбора необходимых для этого реагентов и условий, оптимальных для протекания требуемой реакции. Разнообразие органических реакций поистине поразительно, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в направленном органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам XX в., и уже не существовало принципиальных препятствий для реализации превращения «чего угодно во что угодно» или, иначе говоря, для синтеза соединений любой сложности. Иными словами, уже в те времена органическая химия могла решать, по крайней мере в принципе,синтетические задачи любой сложности. Однако потребовалось еще несколько десятилетий для того, чтобы теоретически возможное превратилось в практически реализуемое*. Такая кардинальная трансформация самого «образа» органического синтеза стала возможной в первую очередь благодаря действительно революционным достижениям в области создания новых синтетических методов. Конечно, многие из этих методов были созданы благодаря открытию новых реакций, но не меньшее значение имела разработка проблем, связанных с синтетическим использованием уже хорошо известных реакций, так сказать, возведением этих реакций в ранг синтетических методов. Посмотрим, что же для этого требуется от органической реакции. 3. Взаимосвязь между строением и реакционной способностью органических соединений. Корреляционные уравнения . 77 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ В состав древесного угля, сажи и кокса входят очень мелкие кристаллы графита с очень большой поверхностью (аморфный углерод). Уголь, обладающий способностью поглощать своей поверхностью В 1940 г. Вендт (Agfa) открыл совершенно новую область в химии красителей. Он установил, что бесцветные соединения, получаемые взаимодействием давно иавест-ного полупродукта для красителей — 4,4/-диаминостильбеп-2,2/-дисульфокислоты — с хлористым циануром и затем с аминами, обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и при этом флуоресцировать голубоватым светом. Перед этим Крайс наблюдал, что умбелифероны осветляют текстильные материалы. Так как эти вещества обладают, кроме того, хорошей субстантивностью, то они оказывают на целлюлозные материалы (например, на волокна или бумагу) действие, аналогичное отбелке, т. е., окрашивая материал в дополнительный к желтому цвет, они доводят его до белого. Ниже приведены некоторые представители этих оптических осветлителей: Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (в интервале длин волн от 800 до 400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн, т. е. с определенной энергией. При этом непоглощенные лучи спектра, являясь дополнительными к поглощенным, воспринимаются, как видимые, и тело становится окрашенным. Например, если тело поглощает все лучи, кроме красных (620—400 нм), то они, отражаясь, окрашивают тело в красный цвет (800—620 нм) (рис. 35). Поглощение света определяется состоянием электронов в молекуле. Поскольку энергия поглощенных лучей расходуется на возбуждение внешних электронов, состояние которых может быть различным (а- или я-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы красителя, можно в широком интервале изменять величину и характер поглощения света. Для возбуждения электронов, образующих простые а-связи (о-электроны), требуется большая энергия, т. е. лучи с большей энергией. Поэтому насыщенные соединения поглощают только в далекой ультрафиолетовой области, лучи которой обладают достаточной энергией. В то же время соединения, имеющие двойные связи, будут поглощать в види Повышение устойчивости полимеров к фотохимической деструкции при добавлении сажи объясняют ее способностью поглощать световые волны в ультрафиолетовой и видимой областях и трансформировать световую энергию в тепловую, а также, по-видимому, с ее способностью связывать свободные радикалы. при уменьшенном внутреннем диаметре и увеличенной ширине обода. Шины низкого давления применяют при внутреннем давлении от 1,5 —до 5,5 кгс/см2, поэтому каркас шин имеет меньшее количество слоев корда. Под нагрузкой шины низкого давления деформируются больше и вследствие этого отличаются более высокой способностью поглощать толчки и удары, возникающие при движении. расходуется энергия солнечных лучей. Однако этот процесс возможен только в растениях, которые содержат пигменты, обладающие специфической способностью поглощать свет. Простейшим из них является соединениями. А из этих свойств уже вытекают и биологические функции каротиноидов: во-первых — это участие в процессах фотосинтеза, так как этот процесс включает стадии поглощения света и переноса электрона; во-вторых — это светозащитные свойства, связанные со способностью поглощать световую энергию (очевидно, излишнюю для растения) без существенных изменений структуры молекулы каротиноида. Также очень важна реакция окисления каротиноидов той структуры, которые содержат циклогексано-вый фрагмент с сопряженной двойной связью (например, (3-каротин), ведущая к образованию ретиналя (витамина А). Реакция проходит по центральной связи С=С с образованием циклического пероксида в качестве промежуточного соединения (схема 7.5.2). Большая стабильность пластификаторов, содержащих примесь неполных эфиров со свободной карбоксильной группой, объясняется ее способностью поглощать или рассеивать некоторую долю энергии •у-лучей. Что касается вышеупомянутых кетонов — ацетона и м е-т и л э т и л к е т о к а, то лишь первый мало затрагивается озоном. Однако эти вещества являются карбонильными соединениями и обладают способностью поглощать озон, образуя перекиси. Это обстоятельство легко может привести к ложным заключениям. С точки зрения современной теории, цвет органических соединений, обусловленный способностью поглощать свет определенной длины волны, объясняется наличием цепи атомов, обычно углеродных, связанных чередующимися простыми и двойными связями^ где имеется возможнось электронных колебаний. Такое строение характерно для цианиновых красителей. С точки зрения современной теории, цвет органических соединений, обусловленный способностью поглощать свет определенной длины волны, объясняется наличием цепи атомов, обычно углеродных, связанных чередующимися простыми и двойными связями^ где имеется возможнось электронных колебаний. Такое строение характерно для цианиновых красителей.  Соединений бензольного Соединений действием Соединений двуокисью Соединений химические Сепаратора поступает Соединений макроциклических Соединений нафталинового Соединений некоторых Соединений несколько |
- |
Навигация