|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность алкильных .Высокая реакционная способность альдегидов обусловливает их неустойчивость; большинство альдегидов быстро изменяется и не мот жет сохраняться продолжительное время. Высокая реакционная способность альдегидов проявляется также в том, что они очень склонны к полимеризации. Полимеризация может протекать различно, в зависимости от характера альдегида и вызывающего полимеризацию реагента. . •. - На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и 4-С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы: атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые л-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НА, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. Реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена полярной карбонильной группой и подвижностью атомов водорода в а- Различная реакционная способность альдегидов и кетонов сильнее всего сказывается в отношении к окислителям: альдегиды легко окисляются при действии таких слабых окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (FI), кетоны окисляются только сильными окислителями, такими, как перманганат калия, хромовая кислота и др., при нагревании. Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклео-фильного присоединения AN по карбонильной группе. Продукты присоединения в ряде случаев отщепляют воду и реакция по результатам выглядит как реакция замещения. Охарактеризуйте способность альдегидов к окислению (восстановительные свойства альдегидов) и объясните ее, исходя из структурных особенностей альдегидной группы. Клеи на основе резорциновых смол. Как известно, реакционная способность альдегидов резко возрастает при введении второй гид- Альдегиды более реакциоииоспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и реакции присоединения к альдегидам характеризуются более высокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия этого обратимого процесса. Более высокая реакциоииая способность альдегидов отчасти связана с отсутствием стерических препятствий для атаки нуклеофильного агента. В кетонах две алкильные группы создают стерические препятствия для образования тетраэдрического продукта присоединения. Это, однако, не решающая причина различия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Другая и более важная причина состоит в более высокой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. В таблице 16.3 приведены данные по теплотам образования некоторых изомерных альдегидов и кетонов. я,?- Ненасыщенные альдегиды {табл. 1). Конденсация аир-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кретоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кислот [122, 172—177] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в а-положении, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля; с 'другой стороны, р-эамещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.) Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется по- 1. Влияние субстрата. Электронодонорные группы понижают, а электроноакцепторные повышают скорость реакций SE!, что и следует ожидать, если лимитирующая стадия реакции подобна отщеплению протона от кислоты. Дженсен и Дэвис показали, что в случае механизма 5в2 (с тыла) реакционная способность алкильных групп аналогична реакционной способности их в реакциях SN2 и соответствует ряду: Me>Et>Pr>«so-Pr> >неопентил; это следовало ожидать, поскольку оба механизма включают атаку с тыла и одинаково чувствительны к стериче-ским затруднениям [10]. Действительно, указанный порядок реакционной способности можно рассматривать как доказательство наличия механизма 5в2 (с тыла) в тех случаях, когда невозможно выполнить стереохимические исследования [35]. При изучении реакций 8в2, происходящих с сохранением конфигурации, результаты не были однозначными [36]. Так, в случае реакции RHgBr + Br2-*-RBr, катализируемой Вг~ (табл. 12.1) [37], а-разветвление повышает, а (3-разветвление понижает скорость реакции. Сайре и Дженсен связывают уменьшение скорости со стерическим затруднением, хотя атака в данном случае явно фронтальная, а увеличение скорости объясняют электро-нодонорным эффектом алкильных групп, стабилизирующим электронодефицитное переходное состояние [38]. Конечно, сте-рическое затруднение должно также существовать и в с^раз- Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему?): 16.8 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП, СОЕДИНЕННЫХ С БЕНЗОЛЬНЫМ КОЛЬЦОМ 16.8. Реакционная способность алкильных групп, соединенных РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП Реакционная способность алкильных групп в алкилпирролах . . 234 на реакционную способность алкильных групп в реакциях замещения. Атака на боковую цепь проходит предпочтительно по С—Н-свя-зи в а-положении к арильному остатку. Атомы брома и хлора отрывают водород от толуола более быстро, чем от этана. Однако отрыв хлором водорода от вторичного углерода проходит быстрее в пропане, чем в этилбензоле или дифенилметане. Атомы брома всегда отнимают бензильный водород более быстро, чем аналогичный водород в алкане [97]. Ниже приведены некоторые примеры влияния структуры на реакционную способность алкильных и арил-алкильных водородных атомов по отношению к атомам брома и хлора: Во многих случаях отмечалась способность алкильных групп, находящихся в положениях 2, 4 и 6, к окислению [112]; имеются также сведения о бро-мировании в боковую цепь [113]. Известны многие примеры, иллюстрирующие реакционную способность алкильных групп в положениях 2, 4 и 6. Пиримидины, содержащие в этих положениях метальные группы, образуют при нагревании с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка стирилпиримидины [110]. В этом отношении метальная группа, занимающая положение 2 в молекуле 2,4,6-триметилпири-мидина, является, по-видимому, наиболее реакционноспособной, поскольку при нагревании этого соединения с хлористым цинком и 2,2 молями бензальдегида получается смесь 2-стирил-4,6-диметилпиримидина и дистирилметилпиримидина [145]. При нагревании с 4,5 молями бензальдегида 2,4,6-триметилпиримидин превращается в 2,4,6-тристирилпиримидин. Во многих случаях отмечалась способность алкильных групп, находящихся в положениях 2, 4 и 6, к окислению [112]; имеются также сведения о бро-мировании в боковую цепь [113].  Соединений действием Соединений двуокисью Соединений химические Сепаратора поступает Соединений макроциклических Соединений нафталинового Соединений некоторых Соединений несколько Соединений образование |
- |
Навигация