Главная --> Справочник терминов


Способность аминогруппы Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду:

1247. Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриде-лд — Крафтса): 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мези-тилена) и бромметана? Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия? Приведите схемы активирования алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (SK2). Почему в реакции Фриде-ля—Крафтса реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: RF, RC1, RBr, BI?

Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО):

Это действительно так: реакционная способность алкилгалогенидов из-

Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду:

Недавно Мисоно и сотр. [1331 сообщили, что замещение на хлор преобладает в гетерогенной газов эй реакции алкилгалогенидов, приводившейся на си-ликагеле, пропитанном комплексом КС1 или СаС12 с Дибензо-18-краун-6. Относительная реакционная способность алкилгалогенидов изменялась в порядке I > Вг- В реакции на силикагеле, содержащем только КС1 или СаС12, наоборот, преобладало отщепление. По-видимому, эти результаты являются следствием возросшей нуклеофильности или основности хлорида металла за счет комплексообразования с краун-эфиром.

Недавно Мисоно и сотр. [1331 сообщили, что замещение на хлор преобладает в гетерогенной газов эй реакции алкилгалогенидов, приводившейся на си-ликагеле, пропитанном комплексом КС1 или СаС12 с дибензо-18-краун-6. Относительная реакционная способность алкилгалогенидов изменялась в порядке I > Вг- В реакции на силикагеле, содержащем только КС1 или СаС12, наоборот, преобладало отщепление. По-видимому, эти результаты являются следствием возросшей нуклеофильности или основности хлорида металла за счет комплексообразования с краун-эфиром.

Природа галогена оказывает заметное влияние на реакционную способность алкилгалогенидов в SN-peaKUHHX. Она в основном определяется прочностью связи углерод - галоген: чем последняя прочнее, тем ниже реакционная способность соответствующего алкилгалогенида.

Ранее при обсуждении влияния природы галогена на реакционную способность алкилгалогенидов в Sjy-реакциях отмечалось, что последняя определяется, в основном, энергией связи С—Hal. Как видно из табл. 2.3, на энергию связи С—Hal, а следовательно, и на реакционную способность соответствующего галогенида, существенным образом влияет также и строение углеводородного радикала.

Природа галогена оказывает заметное влияние на реакционную способность алкилгалогенидов в 5^-реакциях. Она в основном определяется прочностью связи углерод - галоген: чем последняя прочнее, тем ниже реакционная способность соответствующего алкилгалогенида.

Ранее при обсуждении влияния природы галогена на реакционную способность алкилгалогенидов в Sjy-реакциях отмечалось, что последняя определяется, в основном, энергией связи С—Hal. Как видно из табл. 2.3, на энергию связи С—Hal, а следовательно, и на реакционную способность соответствующего галогенида, существенным образом влияет также и строение углеводородного радикала.

Способность алкилгалогенидов (RX) вступать в реакции типа SN2 зависит от R и от природы X. Для одного и того же X скорость реакции в ряду уменьшается RnepB > RBTOp > RTpeT.

Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусного ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноак-цепторную ацильную группу заметно снижает +М-?ффект ато-

Напротив, заместители, имеющие — М- и — /-эффекты (NOz, CN), понижают реакционную способность аминогруппы. ж-Нит-роанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние

Данная реакция показывает, насколько велика способность аминогруппы облегчать замещение в ядре, так как ориентирующая сила этой группы заставляет три атома брома занять ж-положенйя по отношению друг к другу, хотя атом брома сам по себе является орто- и пара-ориен-тантом. Бромирование в водном растворе применяют для получения твердых бромпроизводных, которые широко используются для идентификации, поскольку большинство ароматических аминов замещается бромом во всех свободных орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе.

аминов, что указывает на способность аминогруппы к присоединению по двойной связи в олефинах1оа.

Благодаря влиянию положения сульфогрутшы на реакционную способность аминогруппы реакция Бухсрсра для диаминонафталипсульфокислот часто протекает только в одном из днух возможных направлений. Например, 1,8-ди-аминонафталин-4-сульфокислота легко превращается и 8-амино-1-нафтол-4-сулъфокислоту; 8-окси-1-нафтиламин-4-сульфокислота при этом не- образуется [31.

206—207° (из спирта). Реакционная способность аминогруппы в

Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусього ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноак-цепторную ацильную группу заметно снижает +М-эффект ато-

Напротив, заместители, имеющие — М- и — /-эффекты (NOz, CN), понижают реакционную способность аминогруппы. ж-Нит-роанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние

[Интересно, что при ацетшшровании 2,6-дихлор-(или дибром-)-4-нитранилина сразу получается N-диацетилпроизводное 84°. В этом случае на реакционную способность аминогруппы влияют как нитро-

аминов, что указывает на способность аминогруппы к 'присоединению по двойной связи в олефинах102.

аминов, что указывает на способность аминогруппы к 'присоединению по двойной связи в олефинах 102.




Соединений достаточно Соединений характеризуется Соединений используемых Соединений известных Соединений моделирующих Соединений находятся Соединений неорганическими Соединений нитрование Соединений образующих

-
Яндекс.Метрика