|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность ароматического Способность ароматических углеводородов образовывать я- и а-комилексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метальные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную .-плотность орто- и /гора-положений ароматического кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти .положения молекулы: Влияние заместителей на способность ароматических углеводородов образовывать о-комплексы иллюстрируется приведенными значениями логарифмов констант основности в случае взаимодействия с безводным фтористым водородом [2, с. 34]: Способность ароматических углеводородов к образованию я- и <т-комплексов определяет их склонность к реакциям электрофиль-мого замещения: Используют в аналитических целях и способность ароматических углеводородов (особенно полициклических) к образованию я-комплексов с полинитросоединениями и, в частности, с пикриновой кислотой. Малая реакционная способность ароматических галоидопроизвод-ных, по-видимому, вызвана аналогичными причинами. Основные свойства выражены у ароматических аминов значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. Бензольный остаток, усиливающий кислотность гидроксильной группы (в результате чего фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты), ослабляет основной характер аминогруппы. Ариламины нейтральны на лакмус, но с минеральными кислотами образуют устойчивые соли, водные растворы которых имеют кислую реакцию вследствие частичного гидро-'лиза. Очевидно, образованием таких солей объясняется способность ароматических аминов, несмотря на незначительную основность, осаждать гидраты окисей металлов из растворов соответствующих солей; при этом кислота, образующаяся в результате гидролиза соли металла, связывается амином, что способствует дальнейшему образованию гидрата окиси. Реакционная способность ароматических систем рассмотрена в т. 3, гл. 13. 14.7. Реакционная способность ароматических субстратов 14.7. Реакционная способность ароматических субстратов 66 1213*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее активное соединение: а) бензальдегид и n-толуиловый альдегид; б) n-толуиловый альдегид и я-метокси-бензальдегид в) ацетофенон и /г-нитроацетофенон; г) бензофенон и п-диметиламинобензофенон; д) бензофенон и 2,2'-диметилбен-зофенон. 1215*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на способность ароматических альдегидов вступать в реакцию Канниццаро. Объясните, почему п-диметиламинобензаль-дегид не реагирует с концентрированным раствором щелочи, а /г-нитробензальдегид в реакцию Канниццаро вступает легче, чем бензальдегид. Приведите схему и механизм последней реакции. Напротив, в случае введения таких заместителей, как алкиль-ные и аминогруппы, возрастает отрицательный заряд у атома азота и реакционная способность ароматического изоцианата па отношению к гликолям уменьшается. Большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений оказывают также стерические факторы [13]. 1. Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно. Ацильная группа является электроно-акцепторной и, следовательно, понижает реакционную способность ароматического соединения, поэтому диацилпроизводное может образоваться только в более жестких условиях. В анализе широко используется способность галогенопроиз-водных алифатического ряда вступать в различные реакции замещения и присоединения. Для определения ароматических галоге-нопроизводных обычно используется реакционная способность ароматического ядра. Характерная для простых эфиров связь С—О—С разрушается при нагревании простых эфиров с концентрированной HI. Эту реакцию применяют в анализе, улавливая продукты реакции и определяя их качественно и количественно. Используется также способность простых эфиров к образованию оксониевых соединений. В ароматических и жирноароматических эфирах используется реакционная способность ароматического кольца. изводных обычно используется реакционная способность ароматического ядра. •свои электроны) заместители увеличивают реакционную способность ароматического ядра. Угольный ангидрид — очень слабый электрофил, не способный реагировать с ароматическими углеводородами. Однако реакционная способность ароматического кольца фенолятов настолько велика, что их можно ввести в реакцию с углекислым газом, в результате которой образуются очень важные гидроксиаренкар-боновые кислоты (реакция Коль-бе-Шмитта). Таким образом, скорость присоединения формальдегида к м-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особетш заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-шггронафталиие второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталнне — в уже замещенное кольцо. Нитрагруппа сильно понижает реакционную способность ароматического кольца к электрофильным заместителям, поэтому опасность вторичного нитрования значительна только для очень реак-Ц'ион'носпособных веществ. Структурные особенности, определяющие способность таких кислот к реакции циклизации, а следовательно, и ход этой реакции, можно разбить па 3 группы: а) число членов образующегося цикла (размер цикла); б) реакционная способность ароматического ядра и нлияние заместителей; п) другие пространстленмые особенности. Иногда решающее значение могут иметь также характер применяемых реактипов и условия опыта, вызывающие вторичные реакции и отклонения от нормального хода циклизации.  Соединений достигается Соединений характерна Соединений используют Соединений кислородом Соединений наблюдается Соединений называемых Серьезные недостатки Соединений обладающих Соединений образуются |
- |
Навигация