|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность целлюлозы С другой стороны, хлорбензол оказывается в 30 раз менее активным, чем бензол; т.е. хлор снижает реакционную способность бензольного кольца: Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца заместители обычно делят на ориентанты I и II рода. К ориентантам I рода относят заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орто- и «ара-положения относительно группы Y. К ориентантам II рода относят заместители, затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно в лега-положение относительно группы Y. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца все заместители делят на две большие группы: С другой стороны, хлорбензол оказывается в 30 раз менее активным, чем бензол, т.е. хлор снижает реакционную способность бензольного кольца: 847*. Опишите строение 0-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению. Реакционная способность бензольного кольца при алкилировании качественно подобна проявляемой при сульфировании и нитровании. Так, толуол активнее бензола в 2,2 раза, этилбензол — в 1,8, а изопропилбензол — в 1,4 раза. Хлорбензол алкилируется на порядок медленнее бензола, а нитробензол не вступает в эту реакцию. 2. Ориентанты первой группы, увеличивая электронную плот ность бензольного ядра, усиливают его реакционную способность и направляют заместители в орто- и пара-положения. Действительно, толуол, фенол, анилин легче сульфируются, нитруются, галоидируются, чем сам бензол. При этих реакциях получаются по преимуществу орто- и пара-изомеры. 3. Ориентанты второй группы, оттягивая на себя электронные облака бензола, уменьшают реакционную способность бензольного ядра; они допускают вступление групп преимущественно в мета-положение. Такие производные бензола, как нитробензол, бензолсульфокислота, бензойная кислота, более устойчивы к химическим воздействиям, чем сам бензол (и особенно фенол, анилин и др.); при реакциях с электрофильными заместителями получаются преимущественно мета-изомеры. Очень реакцнонноспособная амнно- или алки/ированная аминогруппа сильно повышает способность бензольного ядра окисляться н осыоляться. Наибольшей реакционной способностью в дяметялаинлннс обладает пара- положение к днметиламин-ной группе. Так, при действии па диметкланнлнн азотистой кислоты образуется зеленый пара-яитроэоднметнлаянлин: б) Заместители второго рода направляют второй заместитель преимущественно в мета-положение. К заместителям второго рода относятся заместители, которые уменьшают реакционную способность бензольного кольца [ср. заместители в рядах (Г.5.4), за исключением галогенов]1. Наличие аминогрупп также увеличивает способность бензольного ядра к окислению, но в этом случае молекула обычно почти нацело сгорает. Трифтор-ш-толуидии CFS - С6Н4 - NH2 действием бихромата и серной кислоты превращается в трифторуксусную кислоту 1165. 101. Какими факторами определяется реакционная способность целлюлозы? 127. Как влияет плотность упаковки структурных элементов на реакционную способность целлюлозы? 391 Реакционная способность ц е л л ю л о з ы — ц тель, характеризующий поведение целлюлозы в процессе товления вискозы. Метод определения этого показателя сн на приготовлении (в одном сосуде за одну операцию) к\ с постоянным содержанием целлюлозы в вискозе (3,3%) и натра (11, 12 или 13%) для каждого вида целлюлозы, по с мепным содержанием сероуглерода. Минимальное количесч роуглерода, необходимое для получения вискозы, фильтруя в специальном приборе через стандартную никелевую ест рактеризует реакционную способность целлюлозы. У целлюлозы в твердом состоянии возникают регулярная система Н-связей и вследствие этого кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями и превышающей прочность ко-валентных связей в макромолекулах, у целлюлозы невозможно плавление и при нагревании происходит деструкция. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей. Выделенную из древесины целлюлозу растворяют лишь немногие растворители, которые способны преодолевать энергию ее межмолекулярного взаимодействия. Образование Н-связей между цепями целлюлозы и молекулами воды имеет важное значение при поглощении целлюлозой и древесиной гигроскопической влаги (см. 10.2). Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в частности в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах. При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упаковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. Если принять условно сорбцию воды хлопковой целлюлозой за единицу, то различные образцы целлюлозы можно расположить в порядке убывания сорбции в следующий ряд: регенерированная целлюлоза (1,86) > мерсеризованная хлопковая целлюлоза (1,46) > древесная целлюлоза (1,22) > хлопковая целлюлоза (1,00) > целлюлоза рами (0,89). 16.3. Реакционная способность целлюлозы и особенности реакций ее функциональных групп Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента. В зависимости от различий в доступности в целлюлозе можно условно выделить легкореагирующую, труднореагирующую и нереагирующую части. Различают три вида доступности целлюлозы: доступность поверхности волокна; доступность поверхности микрофибрилл; доступность макромолекул (их функциональных групп). При этом доступность каждого вида различна в аморфных и кристаллических частях. Необходимо подчеркнуть, что степень кристалличности не всегда находится в прямой связи с доступностью. 1) морфологическая неоднородность - неоднородность ультраструктуры стенки целлюлозного волокна; на реакционную способность целлюлозы будут оказывать влияние наличие сети субмикроскопических пространств, ее изменения в процессе получения технической целлюлозы и, следовательно, различия в ее внутренней поверхности; Кроме того, на реакционную способность целлюлозы будут влиять наличие в ней нецеллюлозных примесей и их неравномерное распределение. Гидрофобные примеси, например, смолы, оказывают отрицательное влияние на доступность целлюлозы и впитывающую способность. Примеси гемицеллюлоз ухудшают показатели качества получаемого продукта. Целлюлоза для химической переработки должна иметь высокую однородность по всем перечисленным показателям, большую доступность, высо- 16.5. Редуцирующая способность целлюлозы Для характеристики редуцирующей (восстанавливающей) способности определяют медное число целлюлозы. Медное число - масса меди в граммах, восстанавливаемой из Си2+ в Си* в определенных стандартных условиях в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Редуцирующие свойства целлюлозе придают концевые альдегидные группы (см. 9.1). В природной целлюлозе, имеющей большую длину цепей, доля таких групп очень мала и обнаружить их практически не удается. Во всех технических целлюлозах, цепи которых значительно короче, чем у природной целлюлозы, альдегидные группы можно определять количественно по редуцирующей способности. Однако использовать редуцирующую способность целлюлозы для расчета ее СП нельзя из-за недостаточной точности этого метода, обусловленной побочными реакциями окисления спиртовых групп и реакциями окислительной деструкции под действием кислорода воздуха.  Соединений двуокисью Соединений химические Сепаратора поступает Соединений макроциклических Соединений нафталинового Соединений некоторых Соединений несколько Соединений образование Соединений обусловлена |
- |
Навигация