|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность галогенов Реакционноспособность концевых функциональных групп. Реакционная способность функциональных групп в жидких каучуках В то же время поливиниловый спирт представляет несомненный интерес благодаря своеобразному сочетанию свойств (прочность и эластичность пленок и нитей, низкая газопроницаемость, нерастворимость в бензине, растворимость в воде, высокая реакционная способность функциональных групп). Поливиниловый спирт можно синтезировать только методом полимераналогичного превращения. В качестве исходного полимера наиболее целесообразно использовать полимеры сложных виниловых эфиров, гидролизом которых можно получить поливиниловый спирт: Реакционная способность функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как между В какой-то мере выбор сорбента может быть предсказан заранее. На практике в первую очередь нужно исходить из свойств разделяемых соединений: их растворимости (гидрофильность, гидрофобность), содержания и характера функциональных групп. Насыщенные углеводороды адсорбируются слабо или совсем не адсорбируются. Введение двойных связей, особенно сопряженных, увеличивает адсорбционную способность соединений. Функциональные группы еще в большей степени усиливают способность вещества к адсорбции. Адсорбционная способность функциональных групп увеличивается в следующем порядке: Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональных групп (Са или Сь): При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поликонденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп. При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы полимера *. Так, например, реакции щелочного гидролиза (размыкание кольца) поливинилпирролидона Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену)' изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. Таблица 7.7. Ориентировочная относительная реакционная способность функциональных групп,при каталитическом гидрировании Реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярного веса полимера, если молекулярный вес превышает несколько сотен грамм на моль. Практически верхний предел молекулярных весов, определяемых с помощью анализа концевых групп, составляет 50 000. До недавнего времени считалось, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке или нет (принцип «равной реакционной способности» Флори). Однако по мере расширения круги .юлимерных объектов при изучении химических превращений полимеров накапливалось все больше сведении о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для нлзкомолскулнрнш аналогов и причиной этого является цепная природа полимера. В настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведении макромолекул но сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами, что сделано Н. А. Платэ с сотр. Реакционная способность галогенов при этом убывает в ряду иода в интергалоидных соединениях усиливается бромом и еще больше хлором. Бром — более сильная кислота Льюиса, чем под, поэтому кислотность бромистого хлора выше, чем йодистого хлора. На реакционную способность галогенов и интергалоидных соединений их кислотность и прочность связи оказывают противоположное действие. Ниже приведены относительные скорости присоединения галоидных соединений к двойной С = С-связи: Отрыв галогена изучен меньше. [50]; известно, что способность галогенов к отрыву уменьшается в ряду: RI>RBr>RCl> >RF. Реакция а-галогеносульфона с основанием, приводящая к олефину, носит название реакции Рамберга — Баклунда' [302]. Несмотря на то что а-галогеносульфоны нереакционноспособны в обычных реакциях 8н2 (т. 2, разд. 10.11), для а-галогено-сульфонов, содержащих атом водорода в а'-положении, рассматриваемая реакция носит общий характер. Реакционная способность галогенов уменьшается в ряду 1>Вг^>С1. Реакцию проводили в условиях межфазного катализа [303]. Продукты реакции представляют собой смесь цис- и транс-изомеров, но обычно преобладает менее устойчивый ц«с-изомер. Механизм реакции включает образование эписульфона и последующее элиминирование ЗСЬ. Имеется множество данных, свидетель- По окраске бензольного кольца определите, какой галоген выделяется в свободном состоянии в каждом случае. Напишите уравнения реакций взаимного вытеснения галогенов в молекулярной и ионной форме. Укажите окислитель и восстановитель в каждом случае. Как изменяется окислительная способность галогенов от хлора к иоду? Сравните ваш вывод с величинами окислительно-восстановительных потенциалов по приложению XII. Объясните причину этой закономерности. Высокие энтропии активации таких реакций галогенирования указывают на то, что катализатор специфически связывается, образуя переходный комплекс (ср. разд. В,3), как это показано нп схеме (Г. 5.22). Реакционная способность галогенов возрастает от иода к хлору. Как видно из данных таблицы, относительная реакционная способность галогенов согласуется как с суммарным значением МГ всего процесса галогенирования в целом, так и со значением АН0 для стаднн развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе. Огромный суммарный тепловой эффект экзотермического фторирования и большие отрицательные энтальпии на каждой стаднн развития цепи свидетельствуют о том, что эту реакцию очень трудно контролировать. Энергия образования новой связи значительно превышает энергию разрьша связей в исходных реагентах. Энергия образования связи для HF так велика (166 ккал/моль) по сравнению с другими галогеноводородами, что даже такая необычная реакция фтора с метаном, приводящая сразу к двум радикалам СНз* и F', эидотермичнавсего на 6 ккал/моль: Реакционная способность галогенов: F2>CI2>Br2 (>12) Следовательно, реакционная способность галогенов уменьшается в сле- Реакционная способность галогенов: F2>Cl2>Br2 реакционную способность галогенов по отношению к метану. Однако прежде  Соединений характеризуется Соединений используемых Соединений известных Соединений моделирующих Соединений находятся Соединений неорганическими Соединений нитрование Соединений образующих Соединений оказывает |
- |
Навигация