|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность карбонильных Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов, Борогидриды более устойчивы, чем гидриды алюминия, причем их устойчивость тем выше, чем более отчет ЛИБО выражен их ионный характер [293] Их восстанавливающая способность изменяется в обратном порядке, она увеличивается в ряду, борогидриды натрия и калия, алкоксиборогидрид натрия, борогидрид лития, борогидриды щелочноземельных металлов, борогидрнд алюминия [158,294] Борогндриды обчадают более резко выраженным характером солей по сравнению с литийалю Медьорганаческие соединения, по-видимому, участвуют [90] в из^ вестном с давних пор процессе конденсации ароматических галогени-дов — реакции Ульмана [91]. Эта реакция идет при нагревании двух ароматических галогепидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: иод иды > бромиды > > хлориды. Реакции с иодидами и бромидами обычно осуществляются при — 200 °С, Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарнлов. Большое число примеров реакций Ульмана приведено в работе [91], несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие ВЫХОДЫ в этой реакции получают тогда, когда один из ароматических галогенидов содержит нитрогруппу. В отсутствие таких «активирующих» заместителей8 выходы редко бывают хорошими, часто около 20—30%. Селективность реагента по отношению к различным аллнльным пс ложениям в молекуле зависит от структуры алкена: у тризамещенпы: алкенов реакционная способность изменяется в последовательности СН2 > СН3 > СН, тогда как для дизамешенных соединений порядо; становится иным: СН > СН2 > СН3. Из предложенного выше меха низма реакции следует, что если аллильный интермедиа! неснмметри чеп, то должна образоваться смесь продуктов реакции. Такие смеси дей ствительно наблюдались во многих реакциях. В случае олефинов с кон цевой двойной "связью часто обнаруживают продукты, возникающие з; счет миграции двойной связи, например [146]: способность изменяется в ряду: иодяды > бромиду 7> > хлориды. Ре- алкенов реакционная способность изменяется в последовательности: ции, причем реакционная способность изменяется в следующем порядке: Медьорганаческие соединения, по-видимому, участвуют [90] в известном с давних пор процессе конденсации ароматических галогени-дов — реакции Ульмана [91]. Эта реакция идет при нагревании двух ароматических галогепидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: иодяды > бромиду 7> > хлориды. Ре-зкции с иодидами и бромидами обычно осуществляются при -~-200°С., Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарнлов. Большое число примеров реакций Ульмапа приведено в работе [91], несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие ВЫХОДЫ в этой реакции получают тогда, когда один из ароматических галогенидов содержит нитрогруппу. В отсутствие таких «активирующих» заместителей' выходы редко бывают хорошими, часто около 20—30%. Селективность реагента по отношению к различным аллнльным положениям в молекуле занисит от структуры алкена: у тризамещенпых алкенов реакционная способность изменяется в последовательности: СН2 > СН3 > СН, тогда как для дизамешенных соединений порядок становится иным: СН > СН2 > СН3. Из предложенного выше механизма реакции следует, что если аллнльиый интермедиа! несимметричен, то должна образоваться смесь продуктов реакции. Такие смеси действительно наблюдались во многих реакциях. В случае олефинов с концевой двойной "связью часто обнаруживают продукты, возникающие за счет миграции двойной связи, например [146]: Медьорганнческие соединения, по-видимому, участвуют [90] в известном с давних пор процессе конденсации ароматических галогени-дов — реакции Ульмана [91]. Эта реакция идет при нагревании двух ароматических галогеиидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: иодяды > бромиду > > хлориды. Реакции с иодидами и бромидами обычно осуществляются при -~200°С, Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарилов. Большое число примеров реакции Ульмана приведено в работе [91], несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие ВЫХОДЫ в этой реакции получают тогда, когда один из ароматических галогенидов содержит нитрогруппу. В отсутствие таких «активирующих» заместителей'выходы редко бывают хорошими, часто около 20—30%. Селективность реагента по отношению к различным аллнльным положениям в молекуле занисит от структуры алкена: у тризамещенпых алкенов реакционная способность изменяется в последовательности: СН2 > СН3 > СН, тогда как для дизамешенных соединений порядок становится иным: СН > СН2 > СИ3. Из предложенного выше механизма реакции следует, что если аллильиый интермедиат несимметричен, то должна образоваться смесь продуктов реакции. Такие смеси действительно наблюдались во многих реакциях. В случае олефинов с концевой двойной "связью часто обнаруживают продукты, возникающие за счет миграции двойной связи, например [146]: 553*. Приведите общую схему механизма реакций нуклеофиль-ного присоединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопросы: 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбонильных соединений в следующих рядах: 553. В рядах (а) и (б) реакционная способность карбонильных соединений возрастает. Индуктивный электродонорный эффект алкильных групп уменьшает электрофильность карбонильного углерода, а электроноакцепторные заместители при а-С-атоме делают карбонильный углерод более чувствительным к нуклео-фильной атаке. См. [3], с. 599, 600; [6], с. 198 — 201. Группы, проявляющие — /- и — Af-эффекты, повышают реакционную способность карбонильных соединений и тем самым благоприятствуют образованию гидратов. В некоторых случаях гидраты становятся настолько устойчивыми, что могут быть выделены. Это наблюдается, например, у хлораля, глиоксалевой кислоты, мезоксалевой кислоты (см. табл. 84), нингидрина. (Рассмотрите эти примеры! Какая из кетогрупп нингидрина подвергается гидратации?) Хорошо известна способность карбонильных соединений образовывать лиганды с солями родия, которые при высокой температуре разлагаются, выделяя окись углерода [157]. Из хлорангидри-дов ароматических кислот в результате этой реакции получается хлористый арил. Соль родия регенеруется в процессе реакции, так что ее роль является чисто каталитической. Этот метод получения хлористых арилов следует предпочесть реакциям Хунсдикера (разд. А- И) и Коши (разд. А. 11). Иодангидриды превращаются этим методом в йодистые арилы с выходом 53 — 98% [158], но выходы исходных соединений, получаемых из хлорангидридов кислот, довольно низки (50—60%). Реакционная способность карбонильных соединений возрастает в ряду [подробнее см. (Г. лагать, что, кроме отмеченных факторов, исход обсуждаемой реакции должна как-то предопределять и повышенная способность карбонильных соединений к карбапионизации. Действительно, работами Д. Крейга с сотрудниками [15] было показано, что конденсация Фаворского сопровождается еще винилированием ацетона: 5.3. Реакционная способность карбонильных соединений в реакциях присоединения. - :-..., -Г . . 298 Изучение карбонильных соединений показало, что они могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов в присутствии как кислотных, так и основных катализаторов. Нуклеофнльная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием енольного таутомеря: 8.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ превращения; это позволяет непосредственно оценивать относительную реакционную способность карбонильных соединений., Ниже представлены некоторые данные по скорости восстановления альдегидов и кетонов борогидридом натрия, полученные при таких исследованиях (в изопро-гганоле, пря 0°С): Относительная реакционная способность карбонильных соединений в реакции Реформатского может быть изображена рядом RCHO>R2CO>RCO2C2H5. Галоидзамещенные эфиры уксусной кислоты по своей способности принимать участие в этой реакции располагаются следующим образом:  Соединений характерна Соединений используют Соединений кислородом Соединений наблюдается Соединений называемых Серьезные недостатки Соединений обладающих Соединений образуются Соединений оказывают |
- |
Навигация