|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность макромолекул Реакционная способность карбонильной группы определяется ее полярностью. В результате частичного смещения электронной плотности на атом кислорода атом углерода карбонильной группы приобретает 6+ заряд и становится центром нуклеофильной атаки. Скорость взаимодействия с нуклеофилом тем выше, чем больше 64 заряд на углеродном атоме. Чем более положительным является атом углерода карбонильной группы, тем легче он должен взаимодействовать с данным нуклеофилом. Поэтому если атом углерода связан с злектроно-донорными группами, то это должно приводить к снижению его реакционной способности, что> действительно имеет место. Способность карбонильной группы к реакциям присоединения уменьшается в последовательности: Реакционная способность карбонильной группы основывается на ее полярности, являющейся следствием —/-эффекта кислорода, и легкой поляризуемости: Углеродный радикал, связанный с карбонильной группой, тоже оказывает влияние на ее реакционную способность. Группы, проявляющие —/- и — Л4-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы в реакциях с нуклеофильными агентами и понижают основность карбонильного атома кислорода; группы с +/- и -r-Af-эффектом понижают реакционную способность карбонильного атома углерода и повышают основность атома кислорода. Аналогия с карбонильной группой сильнее всего проявляется в реакциях азометиновой группы. Поскольку, однако, азот менее электрофилен, чем кислород, реакционная способность азометиновой группы в нейтральной и щелочной среде ниже, чем реакционная способность карбонильной группы. В кислой среде, напротив, частичный положительный заряд на атоме углерода азометиновой группы возрастает вследствие сильного —/-эффекта протонизован-ного атома азота. ' Сложные эфиры, реакционная способность карбонильной группы которых повышена электроноакцепторной группой (например, циануксусный эфир, хлоруксусный эфир), вступают в реакции аммонолиза особенно легко. ^-Кетоэфиры, однако, часто дают Чем более положительным является атом углерода карбонильной группы, тем легче он должен взаимодействовать с данным нуклеофилом. Поэтому если атом углерода связан с электроно-донорными группами, то это должно приводить к снижению его реакционной способности, что> действительно имеет место. Способность карбонильной группы к реакциям присоединения уменьшается в последовательности: Борогидрид натрия (или калия) уже при низких температурах восстанавливает основания Шиффа до вторичных аминов [362, 363]. Несмотря на почти одинаковую реакционную способность карбонильной (С = О) и азометшовой (С = N) групп, возможно избирательное восстановление первой [364] Для восстановления связи 2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы - наименее сильными мезомерными донорами (-О" > -OR > -OR+2 или -S" > -SR > -SR+2). Наоборот, для (-М)-заместителей мезомерный эффект при наличии положительного заряда усиливается (-CR=N+R2 > -CR=NR). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению. На второй стадии енол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протонирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на примере ацетальдегида. Эти результаты показывают, что при введении заместителей в м'олекулу бензальдегида реакционная способность карбонильной группы п реакции Перкина изменяется так же, как это наблюдалось и п случае других реакций карбонильной группы. При наличии галоида или нитрогрупПы R любом положении скорость реакции и выход возрастают; метильнач группа п любом положении уменьшает скорость реакции и выход, причем это влияние надает в такой 18* Качественным отличием волокнообразующих полимеров является способность макромолекул изменять свою форму в результате теплового движения, а также под влиянием разнообразных внешних воздействий. Гибкость макромолекул является тем фундаментальным свойством, которое определяет динамику структурообразования в полимерных системах. По всей видимости, следует считать, что собственно высокомолекулярное соединение "начинается" только с того момента, когда отчетливо проявляется способность макромолекул к разнообразным обратимым конформационным переходам, причем эти переходы могут быть описаны вероятностными функциями. В присутствии соседних молекул гибкость макромолекул ограничивается межмолекулярными и межцепными взаимодействиями. В этом случае способность макромолекул к конформационным переходам определяется как "равновесная". Присоединение аминов к полиэпоксидам не сопровождается выделением каких-либо побочных продуктов. Действие алифатических и ароматических ди- и полиаминов на полиэпоксиды существенно различно. Алифатические амины легко вступают в реакцию с полиэпоксидами при комнатной температуре, образуя редко сшитые полимеры. Для улучшения термической устойчивости полимера и повышения его твердости, реакцию присоединения амина стремятся провести до образования возможно более высокомолекулярного соединения. Для этого реакцию проводят при 80— 100°. Повышение температуры увеличивает реакционную способность макромолекул и вторичных водородных атомов амина. Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. узлами сетки Мс намного превышает М , то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда М -+М г, резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры (вследствие разнития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается С ростом гибкости цепи М т повышается, и поэтому псопт сдвигается в сторону больших значений. При МС = МСГ полимер теряет способность к ориентации, переход»! в псевдостеклообразное состояние и разру шается по хрупкому механизму 4.2.4.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В об- 4.2.4.2. Реакционная способность макромолекул в поликонденсации. Эффекты Способность макромолекул укладываться в пачки зависит от их гибкости, величины межмолекулярного взаимодействия и некоторых других факторов. Легкость укладки гибких цепей объясняется тем, что они могут перемещаться по частям и быстро принимать наиболее благоприятную для их размещения конформацию *, у жестких цепей решающую роль играет межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием полярных групп, которые обычно сообщают таким цепям жесткость. Например, громоздкие молекулы поликарбонатов, у которых это взаимодействие сильно выражено, кристаллизуются с трудом, в обычных условиях возникают только начальные формы кристаллических структур. Способность макромолекул укладываться в пачки зависит от их гибкости, величины межмолекулярного взаимодействия и некоторых других факторов. Легкость укладки гибких цепей объясняется тем, что они могут перемещаться по частям и быстро принимать наиболее благоприятную для их размещения конформацию *, у жестких цепей решающую роль играет межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием полярных групп, которые обычно сообщают таким цепям жесткость. Например, громоздкие молекулы поликарбонатов, у которых это взаимодействие сильно выражено, кристаллизуются с трудом, в обычных условиях возникают только начальные формы кристаллических структур.  Соединений химические Сепаратора поступает Соединений макроциклических Соединений нафталинового Соединений некоторых Соединений несколько Соединений образование Соединений обусловлена Соединений оказалось |
- |
Навигация