|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность первичных По мере увеличения числа поперечных связей возрастает температура стеклования и уменьшается текучесть сополимера. При большом содержании звеньев «сшивающего» компонента сополимер утрачивает способность переходить в высокоэластическое и пластическое состояние (рис. 12). Закончив формование изделий, нанесение клеевых или лаковых пленок, их вновь нагревают. В этих условиях процесс поликонденсации возобновляется: происходит увеличение молекулярного веса и образование полимера пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкотекучее состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в пластическое состояние при нагревании. Вплоть до 250—280~ полимер сохраняет высокую твердость, прочность и стекловидность. Выше 280° полимер конечной стадии поликонденсации начинает постепенно деструктироваться. Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида, в отличие от растворимых и плавких продуктов начальной стадии поликонденсации, носит название резит. видно, что при содержании уротропина, равном 1,1%, полимер еще сохраняет способность переходить в вязкотекучее состояние. При больших количествах уротропина полимер теряет текучесть вследствие образования пространственной сетки. По мере увеличения количества введенного отвердителя тестера/ура Стеклования сдвигается в сторону более высоких температур; при этом происходит одновременное возрастание модуля эластичности. При П%-ном содержании уротропина высокоэластическая деформация Пе проявляется. нагревании сохраняет способность переходить в высокоэластическое состояние и набухать в растворителях. При дальнейшем повышении температуры до 140...150°С резитол быстро переходит (стадия С) в твердый нерастворимый и неплавкий полимер, так называемый резит, который имеет пространственное строение (см. схему 3.2, г). видно, что при содержании уротропина, равном 1,1%, полимер еще сохраняет способность переходить в вязкотекучее состояние. При больших количествах уротропина полимер теряет текучесть вследствие образования пространственной сетки. По мере увеличения количества введенного отвердителя температура Стеклования сдвигается в сторону более высоких температур; при этом Происходи г одновременное возрастание модуля эластичности. При 11%-ном содержании уротропина высокоатасгическая деформация не проявляется. видно, что при содержании уротропина, равном 1,1%, полимер еще сохраняет способность переходить в вязкотекучее состояние. При больших количествах уротропина полимер теряет текучесть вследствие образования пространственной сетки. По мере увеличения количества введенного отвердителя температура Стеклования сдвигается в сторону более высоких температур; при этом Происходи г одновременное возрастание модуля эластичности. При 11%-ном содержании уротропина высокоатасгическая деформация не проявляется. Основной особенностью указанных материалов . является их способность переходить при комнатной или повышенной температурах из вязко-текучего, в эластическое состояние. Образовавшаяся структурированная система должна обладать высокой адгезией к подложке, быть газонепроницаемой, водо- и атмосферостойкой, морозостойкой и иметь другие .специфические свойства. Каучук сообщает герметикам эластичность. Около 80% герметиков составляют материалы на основе тиоколов. Основной особенностью указанных материалов . является их способность переходить при комнатной или повышенной температурах из вязко-текучего, в эластическое состояние. Образовавшаяся структурированная система должна обладать высокой адгезией к подложке, быть газонепроницаемой, водо- и атмосферостойкой, морозостойкой и иметь другие .специфические свойства. Каучук сообщает герметикам эластичность. Около 80% герметиков составляют материалы на основе тиоколов. Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. При некотором критическом значении М1МС (порядка пяти) у полимера обнаруживается способность переходить в высокоэластическое состояние, для которого типично существование трехмерной сетки взаимно связанных макромолекул. Это чисто релаксационный переход,' осуществимый в изотермических условиях при Т ^> Т g. Он проявляется наиболее четко у полимеров с узким ММР. Поэтому именно на их примере удобнее всего проследить за влиянием перехода полимеров из одного физического состояния в другое на вязкостные свойства. Жидким характером мембран красных кровяных телец можно-объяснить их способность переходить из формы двояковогнутого-диска в форму морского ежа. Такие морфологические изменения необъяснимы с точки зрения чистой эластичности, так как толщина мембраны при этих переходах остается неизменной. 102. Одинакова ли реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп? В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первичных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для нео-пентилхлорида она составляет 3- 10~7. Реакционная способность первичных алкилгалогенидов уменьшается в ряду: Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо-но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы. 14.24. При расчете реакционной способности содержание (в %) соответствующего продукта нитрования надо разделить на число Н-атомов, замещение которых может дать этот продукт. Для первичных Н-атомов: 25 : 6 » 4, для вторичных: 40 : 2 = 20. Таким образом, относительная реакционная способность первичных и вторичных С—Н-связей составляет 1 : 5. Кроме того, разрываются и С—С-связи, причем значительно большее содержание нитрометана по сравнению с нитроэтаном указывает на то, что нитроэтан расщепляется с образованием нитрометана. В другом эксперименте конкурентного типа используется определение реакционной способности различных атомов в одной и той же молекуле. Например, газофазное хлорирование бутана может привести к 1- или 2-хлорбутану. Относительная реакционная способность первичных и вторичных атомов водорода Гсперв/кмор представляет такого рода информацию, которая помогает охарактеризовать детали реакции: На данном этапе можно сделать некоторые общие замечания о связи структуры и реакционной способности в радикальных реакциях. Другие примеры влияния структуры на реакционную способность в кон-< кратных реакциях рассмотрим позднее. Реакционная способность трупа С—Н по отношению к отрывающему водородные атомы радикалу обычно изменяется в ряду первичная < вторичная < третичная. Присутствие ванильных и фенильных заместителей повышает реакционную способность водородных атомов по отношению к отрыву радикалами. Та= кой порядок реакционной способности отражает изменение энергии диссоциации связей С—Н. которая изменяется в ряду: аллильный <3: <С бензильйый <С третичный -< вторичный < первичный атом Н \И]. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных положений в алифатических углеводородах по отношению к отрыву водородного атома под действием метального радикала 1 : 4,3:46 [45]. По опюшению к трет-бутоксилыюму радикалу реакционная способность составляет 1:10:44 (46]. Получены и сведены в таблицы данные для других типов радикалов [44]. Например, В газовой фазе атом брома оказывается очень селективным; измеренная относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного водородного атома составляет I; 250: 6300 [47]. По отношению к метальному радикалу аллильный или бензилышй водородный атомы приблизительно в 9 раз реакционноспоеобнее соответствующего неа«газированного водородного атома [45]. В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать иа примере ряда первичных алкилгалогснидов. В частности, неопснтилбромид (16) с трудом вступает в реакции Нуклеофильного замещения по механизму SN2. Если реакционную способность метил хлорида принять за единицу, то для нео-пентилхлорида она составляет 3-10~7. Реакционная способность первичных алкилгалогевидов уменьшается в ряду: ТАБЛИЦА 2.1.4. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных связей С—Н при процессах радикального замещения: Этот способ расчета применяется в основном для определения к. ч. в момент желатинизации смолы. Однако он может быть применен и для расчета рецептур29'30. При выводе основных уравнений учтена различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп, причем предполагается, что первичные гидро-ксильные группы полностью прореагируют с образованием только линейных полимерных цепей до вступления в реакцию вторичных групп. Предполагается также, что-при желатинизации на каждую полимерную цепь приходится в среднем 1,5 поперечные связи. Это означает, что каждая линейная полимерная цепь в момент желатинизации будет иметь одну поперечную связь и вереятность образования второй такой связи составит 50%.  Соединений кислородом Соединений наблюдается Соединений называемых Серьезные недостатки Соединений обладающих Соединений образуются Соединений оказывают Соединений окисление Соединений органические |
- |
Навигация