Главная --> Справочник терминов


Способность последних ленного давления, неодинакового у разных газов. При изотермическом повышении давления растворяющая способность газов возрастает и притом значительно сильнее, чем при изобарическом повышении температуры. Меняя температуру и давление, можно управлять растворимостью в газе различных веществ. При изотермическом увеличении степени сжатия газов их селективные свойства уменьшаются. Регенерацию газов из растворов можно производить, снижая давление в системе до давления, при котором газ еще не является растворителем, или путем изобарического повышения температуры.'Легкость регенерации выгодно отличает надкритические газовые растворители от жидких. Растворяющая способность углеводородных газов по отношению к жидким УВ, нефтям, тяжелым нефтяным остаткам и твердым углеводородам растет в ряду: метан-»--»-этан—»-пропан-М5утан. Углекислый газ растворяет углеводороды и их кислородные производные лучше, чем метан. Азот является очень слабым растворителем УВ, и его присутствие в природном газе ухудшает растворяющую способность последнего по отношению к углеводородам.

При введении второго заместителя часто не только снижается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях становится невозможным соединение радикала, образовавшегося в результате распада инициатора, с мономером, и способность последнего к полимеризации утрачивается. Внешний радиус* таких заместителей, как F, Cl, Br, J, CHS, не превышает

433. Охарактеризуйте связи С—Н и С—О в молекуле диметилового эфира и реакционную способность последнего.

С другой стороны, при получении гидриндона-1 из достаточно чистого хлорангидрида р-фе.нилпропионовой кислоты реакционная способность последнего настолько велика, что для осуществления циклизации с хорошим выходом достаточно нагревания в течение нескольких минут [67]. С чистым хлористым алюминием циклизация тоже заканчивается R течение нескольких секунд, а выход еще возрастает, достигая 90% [20].

Получение 2-трет- бути л -4-мстилфенола алкилированисм кре-золыюй фракции рассмотрено в разделе «2,6-Ди-г/зет-бутил-4-мё-тилфенол» {стр. 206). Для разделения 2-7Г'(1?-бутил-4-метилфеиола и 6-грег-бутил-З-мстилфенола используют способность последнего образовывать нерастворимый комплекс с димстилсульфоксидом [136]. Смесь обрабатывают днметилсульфоксидом в среде инертного органического растворителя и отфильтровывают комплекс, выпавший в осадок. В фильтрате остается 2- грет -бути л -4 -метил -

Структура алкалоида нарциклассина (275) такова, что в принципе можно представить себе его образование как из промежуточных соединений типа норплювиина (251), так и из других предшественников, например из оксокринина (260). Эксперименты с мечеными соединениями показали, что в действительности реализуется последний путь, в котором роль промежуточных веществ играют оксокринин (260), виттатин (273) и соединения типа кри-нина, аналогичные (273), но с псевдоаксиальной гидроксильной группой или с карбонильной функцией при С-3 (образование ме-тилендиоксигруппы не зависит от степени окисления С-3) [216]. Процесс элиминирования двууглеродного мостика при превращении (273) в (275), вероятно, может начинаться с реакции, обратной реакции Принса, на стадии 11-гидроксивиттатина (274) (схема 45); подтверждением этому служит способность последнего эффективно выполнять функции предшественника нарциклассина (275) [217]! (ср. близкий процесс в биосинтезе колхицина, разд. 30.1.4.8).

Образование диффероценила при взаимодействии ферроценилборной кислоты с некоторыми солями меди указывает на промежуточное появление ферроценильного радикала [1]. Способность последнего особенно легко вырывать водородный атом из растворителя, а в отсутствие последнего — из самих производных ферроцена, подробно исследована одним из нас, Переваловой и Несмеяновой [2] при изучении реакций ртутноорганических соединений ферроцена и иодферроцена.

орто- или параполо-жении. Увеличение числа нитрогрупп в орто- и параположе-ниях к хлору особенно сильно увеличивает реакционную способность последнего 3.

В присутствии ZnO, BaO или ВаО2 эффективное сшивание наблюдается как для СКЭП, модифицированного серой и ДБТД и содержащего активные бензтиазолильные подвески, так и для СКЭП, модифицированного ДБТД и содержащего в основном стабильные подвески (рис. 4.11). Учитывая малую реакционную способность последнего при термовулканизации, это наблюдение можно объяснить лишь активацией подвесок в резуль-

лонке с насадкой из измельченного молибденового стекла (d= =0,2 мм). Точки, обозначенные треугольниками, представляют собой результаты турбидиметрического титрования. На большей части кривой точки, полученные обработкой данных фракционирования методами осадительной хроматографии и дробного осаждения, близки к точкам, полученным с помощью турбидиметрического титрования, В низкомолекулярной области точки, полученные методом турбидиметрического титрования, лежат несколько ниже. Это указывает на малую разрешающую способность последнего метода в области М0=6—7-10*. В области низких и наиболее высоких MB метод хроматографического осаждения обладает лучшей разрешающей способностью.

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (III.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурил-метакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилмет-акрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. III. 17).

С точки зрения комплексообразования с галогенидами металлов рассматриваемые соединения обладают двумя реакционными центрами — гетероатомом, с одной, стороны, и двойной С=С-связью, с другой. Исследование процессов комплексообразования четыреххлористого олова с такого рода соединениями нами было проведено ранее [9]. Было показано, что наличие двух атомов углерода в «р2-состоянии по соседству с гетероатомом практически полностью подавляет способность последнего давать комплексы донорно-акцепторного типа. Если судить по приросту дипольных моментов, эти соединения, подобно ненасыщенным углеводородам, дают л-комплексы. Образование я-комплексов в системе тиофен — четы-реххлористое олово, подробно нами исследовавшееся, подтверждено методом инфракрасной спектроскопии [10].

ми, в то время как соединения, содержащие ароматически связанный галоген, вступают в эти реакции в значительно более жестких условиях. Реакционная способность последних возрастает при наличии в пара- и орто-положениях ядр-а электроноакцепторных заместителей. Используя эти реакции, из галогенпроизводных удается получить разнообразные практически важные соединения (более подробно см. гл. 7—11).

При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса. Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (HQCH2)SCN02. При конденсации нитро-доетана с другими альдегидами реакция протекает труднее, особенно ёйл^ альдегид содержит более пяти атомов углерода; fJ8 последнем случае реакция ^acio рстанавливается после при-юединешя одной или двух молекул альдегида. I При конденсации гомологов нитрометана с уксусным аль-ЦщвГидом и следующими по гомологическому ряду альдегидами Цолько одна молекула альдегида присоединяется сравнительно Црегко, другие молекулы присоединяются значительно труднее.

Ган и его сотрудники считают, что с триптамином и мокск-фетшлэтиламинами пировиноградные кислоты реагируют легче, чем альдегиды [14]. Эти исследователи установили также, что введение алкоксильных групп в ядро арилсировиноградных кислот понижает реакционную способность последних. В том случае, если в пнровиноградной кислоте отсутствуют атомы водорода у Р-углеродного атома (триметилпировиноградная кислота, фенилглиоксиловая кислота) или если она содержит заместитель основного характера (?-инд.олил- или 2-хинолилпировшшградная кислота), то реакция не идет совсем.

Это-- реакция электрпфильного замещения; ее скорость определяется нуклеофилыюстыо гидроксилсодержащего соединения. Реакционная способность последних понижается в ряду: опирт>пода>

растворителя, обусловливающую способность последних сольва-

онная способность последних резко возрастает. Способность

реакционную способность последних в реакциях с нуклеофиль-

При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса. Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (HOGHa)sGN02. При конденсации нитро-t метана с другими альдегидами реакция протекает труднее, [особенно ёйлй альдегид содержит более пяти атомов углерода;

Известно [6], что этилен-бшг-(изоцианат) образует с высоким выходом 1-замещенные иыидазолидопы-2 с соединениями, содержащими активный водород, причем реакционная способность последних уменьшается в ряду: R,NH>RNH2>ROH>RSH. В последнем случае для реакции необходим катализатор — ДАБЦО («триэти-лекдиамин»):

Восстановление. Соли двухвалентного хрома (ацетат, хлорид, сульфат) используются для восстановления вицинальных дигало-генидов, а-галогенкетонов, аллил- и бензилгалогенидов, а-кетоэпок-сидов (IV, 169—173; V, 530—532). Кочи и Мокадло [1] обнаружили, что активность ионов хрома существенно повышается, если использовать их комплексы с различными аминами (был использован главным образом этилендиамин). Восстанавливающий агент синтезируют добавлением водного раствора перхлората хрома (полученного из чистого хрома и разб. хлорной кислоты) к раствору этилендиа-мина в ДМФА. К образующемуся прозрачному сине-фиолетовому раствору прибавляют субстрат. Для краткости реагент обозначают Сг(П)еп, однако истинный его состав скорее отвечает формуле Сг(П)еп2; Комплекс растворим также в ДМСО. Этот комплексный ион восстанавливает даже алкилгалогениды, причем реакционная способность последних уменьшается в следующем порядке: третичные > вторичные > первичные и иодиды > бромиды > хлориды. Поддействием реагента с высоким выходом восстанавливаются арил-ивинилгалогениды, атакжеэпоксиды иэписульфиды [2]. Например, 1-бромнафталии восстанавливается до нафталина с выходом 93—96% [3].

Известно [6], что этилен-бшг-(изоцианат) образует с высоким выходом 1-замещенные иыидазолидопы-2 с соединениями, содержащими активный водород, причем реакционная способность последних уменьшается в ряду: R,NH>RNH2>ROH>RSH. В последнем случае для реакции необходим катализатор — ДАБЦО («триэти-лекдиамин»):




Соединений нафталинового Соединений некоторых Соединений несколько Соединений образование Соединений обусловлена Соединений оказалось Соединений определяют Соединений основного Соединений относящихся

-
Яндекс.Метрика