|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность производных Главная подгруппа VI группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, называемая также подгруппой кислорода, состоит из пяти элементов: кислорода О, серы S, селена Se, теллура Те и полония Ро (последний радиоактивен). Внешние электронные слои их атомов содержат 6 электронов и имеют конфигурацию s2p4. Главная особенность этих элементов — способность присоединять 2 электрона с образованием восьмиэлектронного слоя ближайшего инертного элемента, т. е. проявление степени окисления — 2: Каждая из этих формул может легко и однозначно объяснить некоторые превращения циановой кислоты. Жидкая циановая кислота является, по-видимому, аллелотропнои смесью обоих изомеров. В пользу формулы с изостроением O=C=NH свидетельствуют данные спектров комбинационного рассеяния света, а также способность присоединять HF и НВг с образованием галоидангидридов карбаминовой кислоты H2NCOX. Нафталин — ароматическое соединение, в котором я-электрон-ную систему образуют, согласно формуле Хюккеля (4п + 2), 10 электронов. Доказательством строения нафталина является способность присоединять — на катализаторе (Ni) два, четыре и далее — десять атомов водорода с образованием соответственно 1,4-дигидро-нафталина (а), тетралина (б) и декалина (в): 12.142. Амиды карбоновых кислот, в отличие от аммиака, почти лишены основных свойств. Это объясняется сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с электронами карбонильной группы; электронная пара азота смещена в сторону группы С = 0 и поэтому уменьшается его способность присоединять протон: Г а логе нзам еще иные олефшш с галогеном у насыщенного атома углерода спо собны доиолъпо легко присоединять галогены. Например, присоединением бромз к аллттлбромыду в четыреххлор истом углероде при — 5° С получают 1,2,3-трибромпро-пан [39] с выходом 96—98%. Наличие галогена у пспасыщенного атома углерода затрудняет присоединен;^ галогенов, причем способность присоединять галогены-снижается [40] в ряду: Для успешной атаки карбонильной группы гидридом необходима еще координация карбонильного атома кислорода с кислотой Льюиса. Связывание карбонильного кислорода с кислотой Лыоиса увеличивает положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем самым усиливая его способность присоединять гидрид-ион; фактически здесь имеет место электрофиль-ный катализ. Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Лыоиса (например, А1С13), а комплексные гидриды металлов — борогидрид натрия NaBH4 или алюмо-гидрид лития LiAlH4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрид-ион. ному веществу способность присоединять и отдавать протоны. Наибольшей неожиданностью при каталитическом гидрировании изоиндолов является их способность присоединять водород не по пир' Важной особенностью акрилонитрила является его способность присоединять молекулы с подвижным атомом водорода: Две этиленовые связи хинонов, находящиеся в двойной сопряженности к двойным связям карбонилов, придают хинонам способность присоединять различные соединения. О хиноидном присоединении как механизме образования красок см. оригинальные работы 769. Способность производных стирола к полимеризации зависит от типа заместителя и его положения в молекуле мономера. Возможны три типа расположения заместителя X в молекуле стирола: Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот RCOY группа COY (Y = Hal, OCOR, OR, NRg, ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра. Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы Y) и уменьшается в ряду: 5.4.6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА Ацилирование спиртов приводит к сложным эфирам и называется О-ацилиро-ванием. Ацилирование аммиака, первичных и вторичных аминов приводит соответственно к амидам, N-алкиламидам и N, N-диалкиламидам и называется N-ацилированием. Реакционная способность производных кислот в реакциях ацилирования уменьшается в ряду: RCOC1 > (RCO)2O > RCOOH > RCOOR' > -> RCONHjj. См. [7], с. 317. Полимеризация производных этилена в настоящее время очень широки используется для получения пластических масс. Определенные заместители в этилене, которые вызывают повышенную поляризацию молекулы, увеличивают как степень, так и скорость полимеризации. Такими заместителями являются ароматические радикалы (стирол), кислородсодержащие группы (акролеин, эфир акриловой кислоты, просты& и сложные ванилевые эфпры) и галогены (винилхлорид). Но при накоплении этих заместителей в молекуле способность производных этилена к полимеризации уменьшается шш исчезает совсем. Стилъбея, например, дает при освещении в бензоле только-димер [6]. Способность производных тиофена к десульфирова иню используют для синтеза соответствующих алифатических соединений, причем тиофеновое кольпо превращается в алкаиовую цепь Q [381, 467, 468]. Серу теряют также и другие гетероциклические производные например беизтиазол [469], тиоипднговые красители [470] и т. п Десульфироваиию мешает ннтрогруппа, которая, обладая высокой активностью, блокирует поверхность катализатора [465] Сохраняют серу лишь некоторые проич-водные тиофенн с сильно экраннроваины.м вто-мом S [382] карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот RCOY группа COY (Y-Hal, OCOR, OR, NR2( ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра. Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы Y) и уменьшается в ряду: К настоящему времени для ряда производных изоиндола найдены сравнительно удобные методы получения, рассчитаны квантово-хими-ческие характеристики, определены потенциалы ионизации, описаны электронные, инфракрасные и ЯМР спектры. Изучена реакционная способность производных изоиндола. В своей очень интересной статье «Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию» [94] Л. Гаммет писал: сМне кажется особенно важным, что уравнение Юкава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы классификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полудюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола». — Прим. перев. Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электро-фильным реагентом, например ионом нитрония NO \ при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. Ранее упоминалось о стремлении соединений ряда этиленимина реаги-. ровать с атомом азота р-хлоралкиламинов, что приводит к получению производных пиперазина. Способность производных этиленимина алкилировать азотистые соединения может быть показана на большом числе примеров. Так, хлористый 1 -метил- 1-(?3-хлорэтил)-этилениммоний легко реагирует с пиридином, метилдиэтаноламином и уротропином, давая соответственно соединения XXV, XXVI и XXVII [55]. Кроме того, этилениммониевые соединения реагируют с азотом алифатических аминов, аминокислот и азотом кольца имидазола '[56].  Соединений находятся Соединений неорганическими Соединений нитрование Соединений образующих Соединений оказывает Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно |
- |
Навигация