|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность растворяться Влияние растворителя на радикальные процессы проявляется значительно слабее, чем на гетеролитические или ион-радикальные, поскольку радикалы являются незаряженными частицами. В ряде случаев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать л- или а-комплексы с растворителями; где ka — константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации). В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособ-ные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием неспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гемолитического расщепления связи. При комнатной температуре эти радикалы образуют изумрудно-зеленое масло, которое при —200 °С превращается в твердое вещество глубокого сапфирно-синего цвета. Высокая реакционная способность радикалов проявляется в исключительной чувствительности к кислороду в быстром взаимодействии с (СС14 «при —i200°C с образованием хлорида, аналогичного иодиду I. В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособ-ные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием йеспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гемолитического расщепления связи. • В кинетических исследованиях реакционной способностью ра-ДИкала называют удельную скорость, с которой он атакует данную связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли Данная реакция радикального замещения или нет, однако извест-яо, что более экзотермические радикальные реакции протекают быстрее, чем (менее экзотермические. Поэтому, сделав термодинамический анализ данного процесса, можно оценить реакционную способность радикалов. Диалогичные соображения справедливы Для реакционной способности связей, по которым происходит атака данной частицы. В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние иевслико. Например, для относительных реакционных способностей связей С—Н (1°:2°:3°) в насыщенных углеводородах прн взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50 °С найдено соотношение 1:7,2:11,8, тогда как при +50°С оно составляет 1 : 2,9 : 4,5. ев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать Высокая реакционная способность радикалов, образующихся 2.8.1. Радикалы 568 2.8.1.1. Структура, устойчивость и реакционная способность радикалов 569 2.8.1.2 Методы генерации и реакции радикалов 572 2.8.1.1. Структура, устойчивость и реакционная способность радикалов * Тэта-температура (температура Флори, 0-температура) - температура, при которой взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. Клубки макромолекул имеют невозмущенные размеры (см.). Ниже этой температуры полимер теряет способность растворяться. Величина молекулярного веса определяет свойства данного высокополимерного соединения, в частности предел его прочности при растяжении, температурные пределы плавления, эластичности и текучести, способность растворяться и вязкость растворов полимера. тает упругость, текучесть при повышенной температуре, способность растворяться в неполярных растворителях. Достаточно ввести в реакцию незначительное количество серы (0,8—2,5%), чтобы полимер потерял способность растворяться, сохранив лишь некоторую набухаемость, приобрел во много раз большую прочность при растяжении и превратился из пластичного материала в высокоэластичный. Такое резкое изменение свойств полимера нельзя объяснить появлением в нем полярных групп, так как количество их слишком мало. Оно может Для этого раствор поливинилхлорида в тетрагидрофуране или дихлорэтане смешивают с бензолом (или алкилбензолом) и хлористым алюминием и выдерживают смесь при 0° или при комнатной температуре. Образовавшийся (новый) полимер высаживают из раствора метиловым спиртом. Реакцию можно проводить и без растворителя, так как по мере возрастания степени замещения полимер приобретает способность растворяться в алкилбензоле. Полученный полимер представляет собой своеобразный сополимер аллилхлорида с четвертичным аммониевым основанием. Присутствие звеньев аммониевого основания в полимере придает ему способность растворяться в воде. Образование полиацеталей из поливинилового спирта протекает достаточно быстро и при обычной температуре. Поэтому такой процесс применяют к полимеру, которому уже придана определенная форма (пленка, нить). При взаимодействии с альдегидом часть гидроксильных групп, особенно группы, находящиеся на поверхности, замещаются на ацетальные, и пленка или нить, сохраняя прежнюю форму, утрачивает способность растворяться в воде. Поливинилфосфор но кислые эфиры получают фосфорилированием поливинилового спирта хлорокисью фосфора. Для этого тонко измельченный порошок поливинилового спирта суспендируют в диоксане или хлорпроизводных алифатических углеводородов. В суспензию приливают хлорокись фосфора, разбавленную тем же растворителем. Образующийся хлористый водород удаляют из реактора. Реакцию проводят до прекращения выделения НС!. После фосфорилирования полимер утрачивает способность растворяться в воде, поэтому его легко отделить от других продуктов реакции. Полимер, обработанный горячей водой, уже не содержит хлора. Полимеризацию аллилакрилата и аллилметакрилата м<-жн<» проводить в две стадии. В первой стадии образуется еще низко-молекулярный голимер, сохраняющий способность растворяться в исходном мономере, поэтому полимеризующаяся масса представляет собой вязкий раствор низкомолекулярного полимера в мономере. Добавлением ингибитора реакции полимеризации можно задержать процесс на первой стадии. Дальнейшая полимеризация (вторая стадия) приводит к образованию макромолекул пространственного строения. В реакции полимеризации принимает участие низкомолекулярный полимер (полимеризующийся за счет оставшихся в нем двойных связей) и мономер, присутствующий тз системе. Во второй стадии процесса образуется нерастворимый гель. Величина и разветвленность макромолекул возрастают по мере увеличения продолжительности реакции, одновременно нарастает и твердость полимера. Полимер утрачивает способность растворяться вдиметилформ-амиде и становится растворимым в воде. Количество связанного азота в нем составляет всего 0,5%. Чтобы прекратить процесс поликонденсации такого полифунк-ционалыюго вещества экранированием функциональных групп, необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. В противном случае, даже в присутствии некоторого количества воды, происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что образующийся полимер утрачивает способность растворяться или размягчаться при высокой температуре. Поскольку присутствие небольшого количества воды не может подавить реакцию поликонденсации полифункциональных веществ, следует использо-  Соединений называемых Серьезные недостатки Соединений обладающих Соединений образуются Соединений оказывают Соединений окисление Соединений органические Соединений отличающихся Соединений отсутствуют |
- |
Навигация