|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность реагентов Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов *, практически не изменяют своих основных показателей; таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гемолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. Важный параметр, характеризующий способность различных газов к быстрому нагреву,— объемная напряженность горения, которая определяется как произведение теплоты сгорания топливо-кислородной смеси и скорости горения. При стехиометрической газовоздушной смеси объемная напряженность горения [в (кДж/м3) • (см/с)] водорода равна 840165, ацетилена — 644 683, природного газа — 141 848, пропана — 169 439, бутана — 183 758, городского газа — 352 794. Из приведенных данных видно, что ацетилен является прекрасным топливом для осуществления газовой сварки. При использовании пропана скорость нагрева можно повысить за счет добавки ускоряющих компонентов (пропадиена, изопропилэфира, метилацетилена или окиси пропилена). Для высокоскоростной огневой резки применяют специальные газовые смеси, которые при прочих равных условиях делают кислородно-пропановую сварку конкурентоспособной с кислородно-ацетиленовой и даже электрической сваркой. Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации. Ниже приведены значения медного числа (по Швальбе), характеризующие восстановительную способность различных образцов целлюлозы: случаи, когда один и тот же реагент с простыми олефинами взаимодействует по электрофильному механизму, а с полигало-генированным олефином — по нуклеофильному. Например, СЦ и HP обычно являются электрофильными реагентами, но показано, что присоединение хлора к (NC)2C = CHCN происходит через первоначальную атаку ионом С1~ [61] и что присоединение HF к Р2С = СС1Р идет с первоначальной атакой ионом Р~ [62]. Соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с группой Z (Z — те же группы, что перечислены в разд. 15.2), почти всегда взаимодействуют по нуклеофильному механизму. На деле они представляют собой реакции 1,4-присоединения, обсуждавшиеся в разд. 15.2. Относительная активирующая способность различных групп Z была предметом ряда исследований (см., например, ,[63]). На основании этих исследований был предложен следующий ряд, в котором активирующая способ- диапазона действия являются гидриды металлов [412] и водород (в присутствии катализатора) [413]. В процессе поиска условий, в которых данная группа восстанавливается, а другие группы в той же молекуле не затрагиваются, были исследованы многие системы на основе гидридов металлов и катализаторы гидрирования. В табл. 19.2, 19.3 и 19.4 приведена реакционная способность различных функциональных групп в отношении каталитического гидрирования, действия алюмогид-рида лития и ВН3 соответственно [414, 415]. В табл. 19.5 показано, какие группы можно восстановить каталитическим гидрированием и различными гидридами металлов [416]. Естественно, что таблицы не могут точно отразить реакционную способность всех субстратов, поскольку ясно, что природа R и условия проведения реакции оказывают влияние на реакционную способность. Тем не менее эти таблицы дают достаточно хорошее представление о том, какие реагенты восстанавливают те или иные группы [417]. Алюмогидрид лития — очень мощный и неселективный реагент [418]. Поэтому, когда необходимо провести хемоселективную реакцию, используют гидриды других металлов. Как указывалось в т. 3 при описании реакции 16-26, путем замены одного или нескольких атомов водорода в LiAlH4 на алкоксигруппы (при обработке алюмогидрида лития ROH) Таблица 19.5. Реакционная способность различных функциональных групп в реакциях с гидридами металлов и при каталитическом гидрировании [416] (± обозначает промежуточный случай) 856*. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о:м:п для толуола составляет 62:3:35, а для изопропилбензола — соответственно 43:5:52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. В предыдущей главе было рассмотрено влияние электронных и стерических факторов на реакционную способность различных соединений в данных условиях, а также типы реагентов, от которых можно было бы ожидать, что они будут легко атаковать определенные участки молекул этих соединений. При этом, однако, ничего не было сказано относительно того, каким образом влияние электронных и стерических факторов на направление реакции и на ее скорость могло бы быть охарактеризовано в терминах энергетики и кинетики. Очевидно, что такие характеристики могли бы существенно облегчить понимание деталей механизмов рассматриваемых реакций. Спранг [39] изучал влияние метилольного замещения на реакционную способность различных фенольных соединений — фенола, крезолов и ксиленолов —с «-формальдегидом в присутствии три-этаноламина в качестве катализатора (без добавления воды). Ниже представлены результаты определения относительных скоростей превращения формальдегида в реакции с различными фе-нольными соединениями: Таблица 2.2. Реакционная способность различных функциональных групп в реакциях с комплексными гидридами металлов при температуре 0 -т-25 °С Реакционная способность реагентов изменяется в рядах: В общем виде окислительная способность реагентов снижается в последовательности: При автоматизации производства взрывчатых веществ и выборе соответствующих контролирующих приборов необходимо учитывать взрывоопасиость производства и коррозионную способность реагентов. Кроме того, такие основные процессы (к тому же наиболее нуждающиеся в автоматизации), как нитрование, являются дпя контроля довольно сложными, поскольку они включают, помимо наблюдения за температурой, определение составов кислотной смеси и нитруемого продукта. Поэтому первым шагом в направлении пашой автоматизации должна быть автоматизация отдельных процессов, создающая предпосылки для общей автоматизации. По-видимому, наиболее просто будет решаться вопрос автоматического контроля и регулирования температуры. К последней группе методов относятся процессы каталитического гидрирования [44, 45] Молекулярный водород восстанавливает органические соединения не непосредственно, а только в присутствии катализаторов, которые активируют водород или восстанавливаемое соединение, либо то и другое вместе Вследствие этого энергия активации значительно понижается, что позво ляет восстанавливать очень устойчииые соединения, на пример осуществлять полное гидрирование ароматических колец Число таких катализаторов очень велико и различаются они не только составом и физической структурой, но и активностью Благодаря этому катали тическое восстановление водородом начнется наиболее общим методом, которым можно пользоваться почти в каждом случае В последние годы он постепенно вытесняет химические методы что объясняется чистотой получаемых продуктов, хорошими выходами и низкими затратами Метод восстановления водородом в присутствии катализаторов продолжает быстро развиваться и, несомненно, со временем будут найдены катализаторы для таких процессов, в которых этот метод пока не применяется Параметром, характеричующим восстановительную способность реагентов, является окислительно-восстановительный потенциал Понятие об этом потенциале связано с тем, что платиновый электрод. Сравнительная реакционная способность реагентов, Реакционная способность реагентов изменяется в рядах: реакционную способность реагентов в газофазных ион-моле- Способность реагентов дифференцированно взаимодейство- Следует также отметить, что при сравнительно небольших избытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехиометрическим) свойства реакционной среды — полярность, диэлектрическая проницаемость, рН и др. по мере углубления процесса, особенно на его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на реакционную способность реагентов, которая может несколько увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетическое урар;;ение коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индукционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури-ловой и адипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молочной кислотой [117, 123]. Реакционная способность реагентов изменяется в рядах: Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через d-орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди-  Соединений неорганическими Соединений нитрование Соединений образующих Соединений оказывает Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных |
- |
Навигация