Термины, связанные с цементом. Способность свободных

Главная --> Справочник терминов

Способность свободных Наиболее характерная черта аминов — наличие свободной; электронной пары на атоме азота, что определяет такие их свойства, как основность (т. е. способность связывать протош и образовывать соли) и нуклеофильность. Степень этой основности и нуклеофильности, естественно, зависит от структуры, заместителей у атома азота. К аминам относят и гетероциклические соединения—пиридин, пиперидин, пиррол и другие, поскольку их молекулы также содержат соответствующие функциональные группы. Высшие амины не растворяются в воде,. но их можно перевести в водный раствор окислением (образуются ионные аммониевые соли).

жесткой структуре легко доступных макроциклов (каликсаренов, см. ниже) типа 219 [321]. Эти макроциклы обнаруживают исключительно высокую селективность комплексообразования с UO22+. Их способность связывать этот ион на 12—17 порядков величины превышает их сродство к катионам Ni2+, Zn2* или Cu2+! Причина столь высокой селективности лежит не в подходящих размерах полости, а в том, что требуемое число связьтаюших катион

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в цис-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -> 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода.

жесткой структуре легко доступных макроциклов (каликсаренов, см. ниже) типа 219 [321]. Эти макроциклы обнаруживают исключительно высокую селективность комплексообразования с UO22+. Их способность связывать этот ион на 12—17 порядков величины превышает их сродство к катионам Ni2+, Zn2"1" или Cu2+! Причина столь высокой селективности лежит не в подходящих размерах полости, а в том, что требуемое число связывающих катион

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ъ. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода.

белок приобретает способность связывать ионы Са2+ и протромбин становится тромбином, который и вызывает коагуляцию фибриногена, т.е. свертывание крови. Таким образом,"запуск"

тельность повышается, а способность связывать большие ионы уменьшается,

Для природных водорастворимых полимеров, таких как крахмал, желатина, пектин и т. п., взаимодействие с электролитами изучено довольно подробно. Для крахмала показано, что природа поглощенного катиона оказывает влияние на его способность связывать воду [111], на электропроводность водных суспензий [112] и другие свойства.

Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемым подвижной цепью. Математически можно показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформации (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение Со, » 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сх ж 10).

Невозможно, конечно, учесть любые изменения степени взаимодействия между цепью и растворителями, например, когда цепь имеет тенденцию выдвигаться в окружающую среду, чтобы стать более сольватированнои, или сокращаться для удаления элементов цепи из раствора. Поэтому результаты расчетов соответствуют таким условиям («9-точка»), при которых полимерная цепь является «невозмущенной» и тенденции выдвигаться или сокращаться строго сбалансированы. Условия в 6-точке обычно не отвечают условиям, наиболее способствующим проявлению биологических функций молекулы или ее свойств, представляющих технологический интерес. Следует отметить также, что математические методы для расчета энергий взаимодействия внутри цепи все еще весьма неточны, и поэтому их можно успешно применять для предсказания лишь общих тенденций. Однако в этом направлении достигнут некоторый успех [21]. Наиболее интересным общим свойством углеводных цепей в неупорядоченном состоянии является способность связывать воду и ионы, а также включать другие полимерные цепи в свой домен или исключать из него [1]. Связывание воды объясняется тем, что движущая сила этого процесса, конфор-мацнонная энтропия, делает предпочтительной конформацию ста-

жесткой структуре легко доступных макроциклов (каликсаренов, см. ниже) типа 219 [321]. Эти макроциклы обнаруживают исключительно высокую селективность комплексообразования с UO2 . Их способность связывать этот ион на 12—17 порядков величины превышает их сродство к катионам Ni2+, Zn2+ или Cu2+! Причина столь высокой селективности лежит не в подходящих размерах полости, а в том, что требуемое число связывающих катион

Увеличение температуры сопровождается учетверением числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала.

Таблица 2.3. Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях присоединения к эгилену Х+С/^СЯ^— ХС//2

производные реагируют нормально; Способность свободных

влияет на реакционную способность свободных радикалов, а не

Таблица 5.15. Относительная реакционная способность свободных" анионов

тельная реакционная способность свободных и ассоциированных

2.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ЭТИЛЕНУ

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилиро-вание карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогени-дов обычно изменяется в последовательности: иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность

Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическзяо. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии AG . Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической тг-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон.

Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных положений в С6Н5Х, результаты электрофильного замещения в С6Н5Х определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет 6 положений для атаки электрофила Ee, a молекула С6НзХ - только 5. При этом k<,TH равнялось бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в этом случае составило бы 2 : 2 : 1.

Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных положений в С6Н5Х, результаты электрофильного замещения в С6Н5Х определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила Е®, а молекула С6Н5Х - только пять. При этом &отн равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и паря-изомеров в этом случае составило бы 2:2: 1.

Соединений нитрование Соединений образующих Соединений оказывает Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые