|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность возрастает Свойства резины не могут быть описаны параметрами только твердого, жидкого или газообразного материалов. При деформациях с изменением объема для резин характерна большая жесткость. При деформациях, связанных с изменением формы, резине свойственны весьма малая жесткость и высокая эластичность. Подобно твердым телам, резина способна восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки, при этом пределы обратимой деформации резин значительно шире, чем у металла. В то же время резина имеет аморфную структуру, характерную для жидкости. Однако упругость резины и ее способность восстанавливать форму после снятия нагрузки имеют энтропийную структуру. Способность восстанавливать сразу две двойные связи у бор-гидрида натрия выше, чем у алюмогидрида лития, хотя и при взаимодействии с боргидридом натрия продукт восстановления одной связи (связи С = О) обычно образуется в большем количестве, чем дважды восстановленный продукт. Значительное восстановление двойной связи под действием алюмогидрида лития происходит только в системах, аналогичных коричной кислоте PhCH = CHCOOH [218]. . Конечно, не только форма, но и химическая природа макромолекулы влияет на физико-механические свойства соответствующего полимерного материала. Если между макромолекулами линейного полимера не возникает значительного взаимодействия (а это значит, что в макромолекуле нет сильно взаимодействующих друг с другом полярных групп), то макромолекулы могут легко передвигаться относительно друг друга, соответствующий материал оказывается тягучим: таков невулканизированный каучук, полиэтилен (особенно при нагревании). Эластичность (способность восстанавливать первоначальную форму после снятия нагрузки) таких материалов ограниченна. По мере того как возрастает взаимодействие между макромолекулами линейного полимера (т. е. по мере накопления в полимере полярных, взаимодействующих друг с другом групп), его свойства постепенно приближаются к свойствам трехмерного полимера. Того же результата можно достигнуть, химически «сшивая» макромолекулы. В каучуке это происходит при нагревании с серой: при малом содержании серы получается мягкая, эластичная резина, когда же число «серных мостиков» растет, материал постепенно становится все более твердым, а эластичность его падает. При содержании серы 30 — 50 % получается твердый эбонит, который до появления пластмасс имел большое значение как электроизоляционный материал. Доказательство образования диимида из гидразина было получено при масс-спектрографическом изучении электрического разряда в гидразине42. Способность восстанавливать олефиновые связи в мягких условиях, а также в щелочных Для превращения спиртов в иодиды можно применять йодистый водород, но высокая стоимость и способность восстанавливать образующиеся иодиды ограничивает применение этого реагента. Было показано [13], что более подходящим реагентом является смесь йодистого натрия или калия с 95% -ной ортофосфорной кислотой ROH + KI + Н3Р04 - » RI + КН2Р04 + Н2О свойство присуще глюкозе в любой форме. Кетогексозам, в том числе фруктозе, присуща способность восстанавливать фелингову жидкость до СизО. Сахароза, не имеющая ни одного полуацетального гидроксила, не восстанавливает [Ag(NH3)2]+. Далее, было показано влияние этерификации фенольной гид-роксильной группы в I (R = Rl — H), выражавшееся в том, что при введении глюкозидной группы I утрачивало способность восстанавливать раствор Фелинга. Гептаметилметилмальтозид *86. 30 г мальтозы растворяют в минимальном количестве теплой воды и раствор охлаждают. Затем добавляют 28,5 см3 метилсульфата и по каплям, при интенсивном перемешивании, 29 см* 30%-ного раствора едкого натра. Во время этой операции температура не должна подниматься выше 35 — 40°. Раствор оставляют стоять на ночь, после чего он теряет способность восстанавливать фелингову жидкость. Карбоновые кислоты и производные. Особенно поразительным свойством Л. а. является его способность восстанавливать карбоно-вые кислоты в первичные спирты. На замещение кислотного водорода расходуется V* з/се реагента, а на восстановление еще 1/2 же. Хорошие выходы в этой реакции были получены при использовании 0,75 моля Л. а. на 1 моль кислоты Г81. Трифенилуксусная кислота не восстанавливается при обычных условиях (эфир), однако ее можно превратить в спирт с хорошим выходом либо в более высококипящем ТГФ, либо превращением в ацилхлорид, который легко восстанавливается в эфире [91. Аксиальная 4р"-карбоксильная группа подокарповой кислоты сильно пространственно экранирована Карбоновые кислоты и производные. Особенно поразительным свойством Л. а. является его способность восстанавливать карбоно-вые кислоты в первичные спирты. На замещение кислотного водорода расходуется V* з/се реагента, а на восстановление еще 1/2 же. Хорошие выходы в этой реакции были получены при использовании 0,75 моля Л. а. на 1 моль кислоты Г81. Трифенилуксусная кислота не восстанавливается при обычных условиях (эфир), однако ее можно превратить в спирт с хорошим выходом либо в более высококипящем ТГФ, либо превращением в ацилхлорид, который легко восстанавливается в эфире [91. Аксиальная 4р"-карбоксильная группа подокарповой кислоты сильно пространственно экранирована Для исследования реакций гидролиза Кун и Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, основанные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых Сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты; глубина реакции, найденная этим путем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов [10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглкжозы из всех неконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. В таких кислотосодержащих экстрагентах, как спирты, эфиры, реакционная способность возрастает в следующем порядке: В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы VII группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неиоделенных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается » ряду: Однако следует отметить, что не всегда более сильный нук-леофил оказывается и более сильным основанием. При сопоставлении нуклеофильной реакционной способности и основности анионов, в которых атомы, ответственные за нуклеофильную реакционную способность, входят п одну и ту же группу Периодической системы элементов, но находятся в различных периодах, обнаруживается, что при увеличении номера периода нук-леофильнаЯ реакционная способность Возрастает [ряд (/)(, а основные свойства уменьшаются [ряд (2)\: Реакционная способность возрастает, если оба ароматических кольца жестко зафиксировать в одной плоскости метиле-новой группой. Так, флуорен (46) реагирует в 10 раз быстрее, чем бензол. Кислоты превращаются в сложные эфиры под действием диазосоединений по реакции практически такой же, как реакция 10-17. В отличие от спиртов карбоновые кислоты довольно быстро реагируют при комнатной температуре; так, их реакционная способность возрастает с увеличением кислотности. Эту реакцию используют, когда важно получить высокие выходы эфиров и когда кислота неустойчива при повышенных температурах. По причине доступности наиболее часто применяют диа-зометан [493] (для получения метиловых эфиров): 1427. Реакционная способность возрастает в ряду: пиридин < бензол < нафталин < тиофен. Ингибирующая способность противостарителей зависит от их структуры. В противостарителях, являющихся вторичными ароматическими аминами, ингибирующая способность возрастает с увеличением подвижности водорода аминной группы, последняя же возрастает при увеличении веса ароматических радикалов, замещающих водород23. Заместители ОСН3, ОН, С1 в пара-положении в фенольном кольце значительно увеличивают ингибирую-щую способность вторичных аминов. И, наоборот, в главных подгруппах реакционная способность возрастает с увеличением атомного веса ключевого атома: но, что величины АС и ДС достигают максимального значения на 10-е сутки, по другим данным, у ржи — на 7—8-е сутки. Декстрино-литическая способность возрастает у овса на 10—12-е сутки, у проса — на 5—6-е сутки. Исходя из этого, устанавливают и продолжительность солодоращения. Тстраицетат свинца легко окисляет углерод-водородные свя-:ш, сопряженные с карбонильными группами любого типа []]; при этом реакционная способность возрастает в ряду ангидрид кислоты<гложный эфир<кетоп. Ацетоксилированис а-положе-ния у карбонильной группы наиболее распространено в органическом синтезе в применение к кетонам (табл. 2.23), хотя реакционная способность при окислении особенно велика в тех случаях, когда и субстрате имеются две активирующие группы, связанные с углсрод-норслородтюй связью (табл. 2.23, примеры 3 и 5). Получение мопоацетоксикегонов может сопровождаться образованием небольших количеств а,а'-диацетокеикето- Различают первичные и вторичные алкилсульфаты. У первичных алкилсульфатов моющая способность возрастает с увеличением количества углеродных атомов в алкильном остатке и достигает оптимума (при температуре до 40° С) у алкилсульфатов с 12—14 атомами углерода. Алкилсульфаты с 16 и более углеродными атомами в цепи очень плохо растворимы в воде (при 20° С) и при взаимодействии с жесткой водой образуют малорастворимые кальциевые соли.  Соединений образование Соединений обусловлена Соединений оказалось Соединений определяют Соединений основного Соединений относящихся Серьезных недостатков Соединений подтверждено Соединений получение |
- |
Навигация