Главная --> Справочник терминов


Способность вторичных Массивные шины представляют собой резиновый сплошной массив, укрепленный на ободе колеса или на специальном бандаже. Амортизация толчков происходит за счет деформации резины. Но такая шина имеет сравнительно невысокую амортизационную способность вследствие сравнительно небольшой деформации резинового массива. Для увеличения деформации шины и повышения амортизационной способности в резиновом массиве стали делать поперечные отверстия и кольцевые полости (расположенные по окружности). Такие шины называют шинами э л а-с т и к. Несмотря на усовершенствования массивных шин, они применяются в настоящее время значительно реже, чем пневматические. Они сохранились на тележках внутризаводского транспорта, на лесовозах, на специальных тележках и прицепах, предназначенных для перевозки значительных тяжестей, т. е. на тех видах средств транспорта, которые применяются при сравнительно небольших скоростях движения.

дикал, возникающий из трет-бутилового спирта, быстро присоединяется к бутадиену с образованием резонансно стабилизованного радикала, имеющего сильно пониженную реакционную способность. Вследствие того что этот радикал не способен отщепить атом водорода и лишь с трудом присоединяется к бутадиену, он претерпевает димери-зацию, которая в этом случае почти целиком протекает по типу 1,4-присоединения:

Затрудненные гндроксильные труппы ацщшрувдг в специальные условиях. Проще всего увеличить реакционную способность гидр оксид ь- • ной группы превращением ее в алкоксильный ион с помощью сильного основания (например, «-Вии, ЕШ-^Вг) . Если это превращение провести не удается, то используют более реакцион неспособные ацилирующие: агенты. Очень рсакцйонноспособные ацилирующие агенты генерируются ш Ши. при смешивании кар боковых кислот с ангидридом трифторуксус-ной кислоты. Смешанные ангидриды проявляют повышенную реакционную способность вследствие высокой реакционной способности три фтор-ацетата: как уходящей группы [12]. Для активации карбоксильных групп используют также дициклогексилкарбодиимид, образующий аминоан-/1 гидрид (1) (см. разд. 8.6 кн. Ц; <• ""''

ную способность вследствие высокой реакционной способности трифтор-

Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вследствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи полимера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с первичными аминными концевыми группами, в результате чего значительно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимодействием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизо-цианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1]. Полученные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по.отношению к изоцианатам.

Затрудненные гидроксильные группы ацллируюг в специальных условиях. Проще всего увеличить реакционную способность гидроксйль-ной группы превращением ее в алкоксильный ион с помощью сильного основания (например, ft-BuLi, EtMgBr). Если это превращение провести не удается, то используют более реакционноспособные ацилирующие агенты. Очень реакционноспособные ацилирующие агенты генерируются m situ при смешивании карбоновых кислот с ангидридом трифторуксус-нон кислоты. Смешанные ангидриды проявляют повышенную реакционную способность вследствие высокой реакционной способности трифтор-ацетата как уходящей группы [12]. Для активации карбоксильных групп используют также дициклогексилкарбодиимид, образующий аминоан-; гидрид (!) (см. разд. 8.6 кн. Ц;

лов оксида цинка по сравнению с молекулами ТМТД, имеющими сложную геометрическую форму (см. табл. 2.2), что создает стерические эффекты для нуклеофильных центров. Известно [254], что геометрическая форма молекул в кристаллическом состоянии оказывает влияние на реакционную способность вследствие того, что, во-первых, от нее зависит расстояние между активными центрами реагирующих молекул, во-вторых, полагают [303], что такая конфигурация сохраняется и при плавлении кристаллов.

При наличии соответствующей активирующей группы галогены в хино-лине в так называемых инертных положениях приобретают нормальную реакционную способность, вследствие чего могут быть осуществлены обычные реакции замещения. В качестве примеров укажем на следующие реакции:

При наличии соответствующей активирующей группы галогены в хино-лине в так называемых инертных положениях приобретают нормальную реакционную способность, вследствие чего могут быть осуществлены обычные реакции замещения. В качестве примеров укажем на следующие реакции:

Затрудненные гидроксильные группы ацилируют в специальных условиях. Проще всего увеличить реакционную способность гидроксаль- ', ной группы превращением ее в алкоксильный ион с помощью сильного основания (например, ft-BuLi, EtMgBr). Если это превращение провести не удается, то используют более реакционноспособные ацнлирующие агенты. Очень реакционноспособные ацнлирующие агенты генерируются in situ при смешивании карбоновых кислот с ангидридом трифторуксус-нон кислоты. Смешанные ангидриды проявляют повышенную реакционную способность вследствие высокой реакционной способности трифтор-ацетата как уходящей группы [12]. Для активации карбоксильных групп используют также дициклогексилкарбодиимид, образующий аминоан-; гидрид (1] (см. разд. 8.6 кн. 1\;

Сопряжение с бензольным ядром также понижает реакционную способность вследствие стабилизации, создаваемой резонансом. В таком случае атака направляется в ^-положение (е). Но она также может направиться в орто- и /шря-положения, так как под влиянием реагента бензольное ядро может служить как акцептором, так и донором электронов (ж).

Реакции конденсации с карбонильными производными осуществляются значительно легче, если они протекают по описанному механизму. Так, например, ацетомезитилен, карбонильная группа которого обычно имеет пониженную реакционную способность вследствие влияния пространственных факторов, может подвергаться атаке бутен-2-илмагнийгалогенидов (в):

Более слабую реакционную способность вторичных галоидалкйлов можно объяснить тем, что электронодонорное влияние алкильных групп, связанных с галоидзамещенным атомом углерода, затрудняет приближение ионов ОН~ и тем самым замедляет замещение.

SN!-реакционную способность вторичных и третичных субстратов. Установлено, что замена а-водорода 2-адамантильных субстратов на метильную группу (т. е. переход от вторичной к третичной системе) приводит к увеличению скорости сольво-лиза в 108 раз [231]. Простые первичные субстраты взаимодействуют по механизму SN2 (с участием либо соседней метильной группы, либо водорода), а не по механизму SN!, если даже сольволиз проводят в растворителях с очень низкой нуклео-фильностью (например, в трифтороуксусной кислоте или трифто-роэтаноле [232]) и субстрат содержит очень хорошие уходящие группы (например, OSO2F) [233] (см., однако, разд. 10.14).

Ингибирующая способность противостарителей зависит от их структуры. В противостарителях, являющихся вторичными ароматическими аминами, ингибирующая способность возрастает с увеличением подвижности водорода аминной группы, последняя же возрастает при увеличении веса ароматических радикалов, замещающих водород23. Заместители ОСН3, ОН, С1 в пара-положении в фенольном кольце значительно увеличивают ингибирую-щую способность вторичных аминов.

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне; с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь.

Напротив, если рассмотреть реакцию определенного радикала с различными С—Н-связямн, то окажется, что взаимодействие протекает тем более экзотермично, чем «шже энергии диссоциаций этих связей. По этой причине .реакционная способность третичных связей С—Н (3°<вязей) выше» чем реакционная способность вторичных (2°-связей) и первичных (Г*-связеи)Ч Особенно легко подвергаются воздействию связи С—Н в аллйльном положении (на-;лример, в пропане и толуоле). (Объясните это, пользуясь данны-йи табл. 19.)

1) реакционная способность вторичных аминов уменьшается с увеличением склонности амина к присоединению протона;

ламину достаточно велики и почти одинаковы. Например, их константы при 70°С соответственно равны 6,1-ИГ3; 5,4-10"3 и 7,4-10"3 моль/(дм3-с). Реакция образования первых трех гидроксиметилмеламинов является экзо-термичной и практически необратимой, так как равновесие сильно смещено в сторону их образования (К = 0,04). После замещения атома водорода в амидной группе меламина реакционная способность вторичных аминогрупп сильно уменьшается, поэтому дальнейшее присоединение формальдегида к меламину затруднено и происходит при большом его избытке. Так, пентагидроксиметилмеламин образуется при 8-кратном избытке формальдегида, а гексагидроксиметилмеламин - при 12-кратном избытке.

ift пример указывает на большую реакционную способность вторичных атомов водорода по сравнению с вичными.

1) реакционная способность вторичных аминов уменьшается с увеличением склонности амина к присоединению протона;

Для получения ненасыщенных и ароматических альдегидов применяют при окислении трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и двуокись марганца в ацетоне, разбавленной серной кислоте или четыреххлористом углероде. Окисление вторичных спиртов до кетонов идет легче, чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы. Это объясняется тем, что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом защищают от дальнейшего окисления.

Для получения ненасыщенных и ароматических альдегидов применяют при окислении трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и двуокись марганца в ацетоне, разбавленной серной кислоте или четыреххлористом углероде. Окисление вторичных спиртов до кетонов идет легче, чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы. Это объясняется тем, что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом защищают от дальнейшего окисления.




Соединений образующих Соединений оказывает Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые Соединений полученных

-
Яндекс.Метрика