Главная --> Справочник терминов


Способность уменьшается При выборе величины отношения углеводород : кислород должна учитываться способность углеводородов образовывать с кислородом или воздухом взрывчатые смеси.. Это создает ряд трудностей при разработке процессов неполного окисления углеводородов. Пределы воспламеняемости, особенно высший предел, зависят от температуры смеси и давления. Однако влияние температуры и давления в некоторой степени может быть снижено дабавлением в газо-воздушную смесь инертного газа. Этим часто пользуются в промышленной практике для создания безопасных условий работы. Экономичнее разбавление проводить газами, сильно отличающимися по теплоемкости от кислорода или азота (например, углекислым газом). •

Хлорирование. Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением протяженности углеродных цепей. Фотохимическое хлорирование при умеренных температурах более эффективно действует на атомы водорода, связанные с третичным углеродом, так как связи первичного углерода с водородом более стабильны. При 500— 600 °С все углеродно-водородные связи достигают примерно одинакового уровня реакционной способности. Ненасыщенные углеводороды в отличие от насыщенных реагируют в жидкой фазе при низких температурах, отсутствии света и катализатора. Пропилен хлорируется значительно быстрее, чем этилен; 2-бутен — с такой же скоростью, что и изобутан, но гораздо быстрее, чем 1-бутен и пропилен. Бутан может быть хлорирован при комнатной температуре в темноте, если в нем содержится несколько процентов бутенов, которые облегчают хлору разрушение механизма цепей.

При выборе величины отношения углеводород : кислород должна учитываться способность углеводородов образовывать с кислородом или воздухом взрывчатые смеси. Это создает ряд трудностей при разработке процессов неполного окисления углеводородов. Пределы воспламеняемости, особенно высший предел, зависят от температуры смеси и давления. Однако влияние температуры и давления в некоторой степени может быть снижено дабавлением в газо-воздуншую смесь инертного газа. Этим часто пользуются в промышленной практике для создания безопасных условий работы. Экономичнее разбавление проводить газами, сильно отличающимися по теплоемкости от кислорода или азота (например, углекислым газом).

Способность углеводородов замещать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенными соединениями ряда ацетилена. Благодаря работам Шорыгина, Шлепка и других, стали известны также натрийалкилы, например метилнатрий NaCH3; очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn(C,,H „ :. ,)2, ртутьдиалкилы Hg(CnH2rtf-ib, алкилмаг-ниевые соли Mg(CnH2n + 1)X, литийалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства этих соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов.

С повышением температуры высокая реакционная способность углеводородов начинает уменьшаться. Это сказывается в том, что скорость медленного окисления проходит через максимум, а также достигается верхняя граница полуострова самовоспламенения, выше которой (по температуре) воспламенение исчезает.

другие — я-связями. Ненасыщенность (повышенная реакционная способность) углеводородов ряда ацетилена, так,же как и в олефинах, объясняется меньшим количеством энергии, затраченной на образование я-связей по сравнению с а-связью.

Таким образом, большая реакционная способность углеводородов с сопряженными двойными связями по сравнению с соединениями, содержащими изолированные двойные связи, объясняется прежде всего повышенной реакционной способностью первого и четвертого уг« леродных атомов, которая в свою очередь обусловлена

Растворяющую способность углеводородов, применяемых в

Таким образом, нагарообразующая способность углеводородов реактивных топлив возрастает в следующей последовательности: парафиновые->-олефиновые->-моноциклановые-)-бицикла-новые^моно---би-->-трициклоароматические.

поэтому, вероятно, должны обладать реакционной способностью, по крайней мере такой же, как неразветвленные олефины с двойной связью на конце молекулы; однако экспериментальные доказательства 'пока отсутствуют. Повышенная реакционная способность углеводородов, содержащих винильную группу, может быть объяснена или повышенной легкостью удаления водородного атома, находящегося в а-положении относительно двойной связи, или полимеризацией (вероятно, только димеризацией), приводящей к возрастанию молекулярного веса и соответственно к уменьшению критической дозы гелеобразования. Возможно, что оба эффекта имеют место, однако второй эффект играет, вероятно, большую роль, так как винильные соединения имеют большую склонность к полимеризации, а соединения с двойной связью в средней части молекул имеют по крайней мере вдвое больше атомов водорода в а-положении, чем углеводороды с винильной группой.

1457. Реакционная способность уменьшается в следующем порядке: 4), 1), 2), 3), 5).

Связи С—С в алканах можно расщепить под действием суперкислот [43] (т. 1, разд. 8.1). Эту реакцию можно назвать алкилолизом. Например, неопентан в FSO3H—SbF5 можно расщепить до метана и трег-бутил-катиона. Конкурирующей реакцией является расщепление связи С—Н (см. реакцию 12-1); например, при расщеплении неопентана может получиться водород и грег-пентил-катион, образующийся за счет перегруппировки первоначально возникающего неопентил-катиона. Как правило, реакционная способность уменьшается в ряду трет-С—Н>С—Овтор-С—Н^первичная С—Н, однако в таких затрудненных соединениях, как три-грег-бутилметан стерические факторы сдвигают последовательность в пользу расщепления по связи С—С. Механизм реакции аналогичен механизмам, показанным для реакций 12-1 и 12-16, и включает атаку протоном связи С—С с образованием пятивалентного катиона. Поэтому два главных пути превращения неопентана можно представить следующим образом:

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазоме-тав>диазоуксусный эфир>диазокетоны>диазо-р-дикарбонильные соединения; для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склонности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу).

По мере уменьшения гибкости цепи сорбирующего полимера сорбционцая способность уменьшается, что может быть продемонстрировано на примере ряда омыленных поливинил ацетатов и сополимеров бутадиена и Стирола (рис. 230 ц 231).

давлениях очень сильно сорбируют пары бензола. По мере увеличения в цепи количества фецильных заместителей она становится жестче и сорбционная способность уменьшается. Однако стеклообразный полистирол сорбирует значительно лучше, чем стеклообразный поливиниловый спирт, так как полистирол упакован более рыхло.

Поляризация связи R — X, происходящая с образованием комплекса [схема (Г.5.26)], возрастает от первичных к третичным ал-килгалогеиидам1' (почему?), следовательно, электрофильиая активность алкилгалогенидов увеличивается в этой же последовательности. Реакционная способность уменьшается от алкилфторн-да к алкилиодиду (ср., однако, ацилирование по Фраделю — Крафтсу, разд. Г,5. 1.7.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена. Наряду с ал-килгалогеиидами в качестве алкилирующих средств применяют ал-килтозилаты, спирты и олефины:

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Во всех случаях это цепной радикальный процесс, инициируемый гомолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду р2 > СЬ > Bi2 > \2-Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до СНзХ приведены в табл. 4.4.

Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, беизилгалогенидов и трнарилметилгалогенидов в присутствии хлорида или бромида алюминия, а также FeCb или FeBr3 при 0-25°С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6Н5)3СХ > (С6Н5)2СНХ > С6Н5СН2Х > СН2=СН-СН2Х > R3CX> R2CHX > RCH2X > СН3Х.

реакционная способность уменьшается в "правильном" с точки зрения донорной способности алкилов раду, т.е.

Оловоорганические соединения реагируют с солями ртути по механизму Реакционная способность уменьшается в ряду:

не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда , реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена И п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективности возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе.




Соединений образуются Соединений оказывают Соединений окисление Соединений органические Соединений отличающихся Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние

-
Яндекс.Метрика