|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность замещенных Фурановое ядро подобно ядру бензола активируется заместителями I рода (стр. 334); его реакционная способность увеличивается и в то же время снижается устойчивость. Заместители IГ рода значительно снижают реакционную способность фуранового кольца. Поэтому альдегиды, кетоны и кислоты ряда фурана устойчивее, чем сам фуран и его гомологи. Число вступающих в органическую молекулу нитрогрупп зависит от концентрации применяемой кислоты, от температуры и продолжительности процесса, от природы нитруемого вещества и от других факторов. В процессе нитрования, наряду с основной реакцией, протекают также и побочные процессы, которые приводят к уменьшению выхода основного продукта — нитроеоединения. К числу таких нежелательных побочных процессов относится окислительное действие азотной кислоты на органическую молекулу. Эта окислительная способность увеличивается при повышении температуры реакции и при увеличении содержания воды в реакционной смеси и окислов азота в азотной кислоте. При очень жестких условиях нитрования может произойти даже распад органической молекулы, например: при получении тринитробензола в качестве побочного продукта образуется тетранитрометан. выводы, касающиеся влияния строения олсфина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован «следствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, ес:ли тииловый радикал не стабилизирован резонансом; (б) электроподонорные группы н олс-фине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее; (н) концевые двойные связи более реакционно-способны, чем внутренние; (г) реакционная способность цикло-netm'Ha выше, чем циклогексеиа. по сравнению с природной целлюлозой, причем у регенерированной целлюлозы все свойства изменяются в большей степени, чем у мерсеризованной. Набухшая гидратцеллюлоза проявляет по сравнению с природной целлюлозой большую физико-химическую и химическую активность. При образовании гидратцеллюлозы уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорб-ционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в 10%-м растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), изменяется реакционная способность - увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию. Гидратцеллюлоза обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора. Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, R = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при R = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря -fl-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение: В случае применения четырехатомного спирта вероятность его сшивающего действия будет р3(4 — Зр), а в случае пятиатомного спирта " такая вероятность равна р3(6р2— 15р + 10). Как можно видеть, по мере увеличения функциональности спирта его сшивающая способность увеличивается, и следовательно, при синтезе алкида же-латинизация может наступить на более ранней стадии. Число вступающих в органическую молекулу нитрогрупп зависит от концентрации применяемой кислоты, от температуры и продолжительности процесса, от природы нитруемого вещества и от других факторов. В процессе нитрования, наряду с основной реакцией, протекают также и побочные процессы, которые приводят к уменьшению выхода основного продукта — нитросоединения. К числу таких нежелательных побочных процессов относится окислительное действие азотной' кислоты на органическую молекулу. Эта окислительная способность увеличивается при повышении температуры реакции и при увеличении содержания воды в реакционной смеси и окислов азота в азотной кислоте. При очень жестких условиях нитрования может произойти даже распад органической молекулы, например: при получении тринитробензола в качестве побочного продукта образуется тетранитрометан. Число вступающих в органическую молекулу нитрогрупп зависит от концентрации применяемой кислоты, от температуры и продолжительности процесса, от природы нитруемого вещества и от других факторов В процессе нитрования, наряду с основной реакцией, протекают также и побочные процессы, которые приводят к уменьшению выхода основного продукта — нитросоединения К числу таких нежелательных побочных процессов относится окислительное действие азотной кислоты на органическую молекулу Эта окислительная способность увеличивается при повышении температуры реакции и при увеличении содержания воды в реакционной смеси и окислов азота в азотной кислоте При очень жестких условиях нитрования может произойти даже распад органической молекулы, например при получении тринитробензола в качестве побочного продукта образуется тетранитрометан Электрофильный центр находится на углеродном атоме карбонильной группы. Кроме того, положительно поляризован углеродный атом в алкильной группе сложного эфира. Электрофильность сложного эфира зависит от строения углеводородного остатка у кислородного атома. Реакционная способность увеличивается, если углеводородный остаток с атомом кислорода образует сопряженную систему, как это имеет место в виниловых и ариловых эфирах (активированные эфиры). Алкилирующая способность увеличивается при усилении элек-троноакцепторных свойств ацильного остатка (увеличении константы кислотности соответствующей карбоновой кислоты). Реакционная способность непредельных соединений в реакции с надкислотами определяется их химическим строением и прежде всего природой заместителя при двойной связи. Электро-нодонорные алкильные группы заметно ускоряют реакцию. Например, реакционная способность замещенных олефинов меняется в ряду СН2 = СН2 < RCH = СН2 < RCH == CHR < < R2C = CHR < R2C = CR2. Реакционная способность замещенных эгилш оксидов снижается с увеличением числа заместителей. В несимметричных этилен оксид ах аминогруппа присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. 13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬИОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ18 13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ Реакционную способность замещенных гексатриенов легко объяснить, если исходить из структуры переходного состояния, которое для разрешенного дисротаторного процесса имеет зеркальную плоскость симметрнн (раздел 25.2.2.а). 13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ Было найдено, что реакционная способность замещенных фенолов зависит как от природы заместителя, так и от положения его в ядре фенола. Присутствие в фенолах алкильной группы оказывает в общем случае очень незначительное тормозящее плияние на течение реакции Пехмапа; влияние галоидов несколько сильнее. Если заместителем является нитрогруппа или карбоксильная группа, то реакция может не пройти совсем [25, 26]. В качестве примера можно указать на тот факт, что о-, м- или п-нитрофенолы и оксибснзойные кислоты чге реагируют с ацетоуксусным эфиром и эфирами других ^-кетонокислот. Скорость образования и выход кумарина зависят вместе с тем и от положения заместителей. /к-Крезол легко вступает в реакцию с ацето- Таблица 2.8.2. Относительная реакционная способность замещенных метанов CHs к отрыву водорода фенильными радикалами [231 Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-или пара-положения, причем реакция может протекать быстрее или медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода. и реакционная способность замещенных бензолов411 10.3. ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МО  Соединений обусловлена Соединений оказалось Соединений определяют Соединений основного Соединений относящихся Серьезных недостатков Соединений подтверждено Соединений получение Соединений позволяет |
- |
Навигация