|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способность значительно Наиболее сильными активирующими и орто-ориентирующими группами являются азотсодержащие группы типа амиднои и сульфамидной. В целом относительная ориентирующая способность заместителей уменьшается в следующем ряду: SO2NR2, SONR~> > CONR2 > CH2NR2 > OR > OAr >NHAr > NRAr > NR2. Поэтому, если в ароматическом кольце присутствуют две группы, способные к координации, конечный продукт реакции содержит металл в ор-mo-положении по отношению к заместителю с большей орто-ори-ентирующей способностью: вую способность заместителей, провели опыты по переэтерификации и алко-голизу на большом числе модельных соединений. Как Йода [5], они пришли к убеждению, что реакция при катализе ионами металлов является тем типом кислотного катализа, при котором ионы металлов действуют как «суперпротоны*, связывающиеся с кислородом карбонильного углерода в виде внутреннего комплекса. Опыты Циммерманна и Шаафа по метанолизу и гидролизу показали, что внутренние комплексы оксизтиловых эфиров с водородом, очевидно, образуются легко и оказывают каталитическое влияние на реакцию. В условиях реакции поликонденсации при 220 — 280 °С атом водорода в комплексе замещается металлом. Исходя из представлений о суперпротонном действии металла в реакции между двумя молекулами дигликоль-герефталата, можно представить механизм процесса следующим образом. На первой стадии оксиэтильная группа взаимодействует с катализатором — солью двухвалентного металла Me — Х2 с образованием гликоляга: Реакционная способность заместителей различна в зависимости от О влиянии нитрогруппы на реакционную способность заместителей в бензольном ядре см. также работы Кеннера885. 2) обнаружена способность заместителей, направленных внутрь полости краун-кольца (127), становиться местом привязки [ 15]; Реакционная способность заместителей в положении 5, так часто отмечаемая для производных хинолина, проявляется и во многих хинолин-5-сульфо-,^ кислотах. Например, при галогенировании в водном растворе сульфогруппа, в положении,5 замещается хлором или бромом [987, 991]. Имеется лишь немного данных, на основании которых можно судить о влиянии галогена в положении 5 на реакционную способность заместителей в. других положениях пиримидинового ядра; уже отмечалось неблагоприятное влияние такого галогена на реакции 2-аминогруппы с арилсульфонилгалогени-дами (стр. 223). При действии ацетилацетона на 5-аминотетразол [224] или азотистой кислоты на 5,7-диметил-2-гидразинопиримидин [151, 152] получен 5,7-диметил-тетразоло[1,5-а]пиримидин (ХХХПа). Инфракрасный спектр этого соединения в кристаллическом состоянии (таблетки с КВг) показывает отсутствие азидной группы [34], в растворах же можно обнаружить полосы поглощения, соответствующие и тетразольной (ХХХПа) и азидной (ХХХПб) формам. Так же как и для других подобных систем [128], определенное влияние на состояние кольчато-цепной таутомерии в данном случае оказывает способность заместителей оттягивать или подавать электроны, однако еще более важную 2) обнаружена способность заместителей, направленных внутрь полости краун-кольца (127), становиться местом привязки [ 15]; Реакционная способность заместителей в положении 5, так часто отмечаемая для производных хинолина, проявляется и во многих хинолин-5-сульфо-кислотах. Например, при галогенировании в водном растворе сульфогруппя в положении,5 замещается хлором или бромом [987, 991]. Имеется лишь немного данных, на основании которых можно судить о влиянии галогена в положении 5 на реакционную способность заместителей в. других положениях пиримидинового ядра; уже отмечалось неблагоприятное влияние такого галогена на реакции 2-аминогруппы с арилсульфонилгалогени-дами (стр. 223). Примечания: 1. Знаком « + » обозначены статьи, включенные в техническое условие на СНГ; 0 — требуется прохождение «докторского» испытания для определения чистоты H2S и меркаптанов. 2. Обычные С4-диены в СНГ представлены бутадиеном (СН2=СН—СН = СН2), который является основным продуктом парового или термического крекинга бутана или дистиллята. Его реакционная способность значительно выше, чем бутанов и бутенов, отличны также и характеристики сжигания. Так как крекинговые СНГ (сырье) используют в качестве котельно-печного топлива, на них могут быть наложены некоторые ограничения по общему содержанию диенов, включая бутадиен, Сз про-падиен и любые Cj пентадиены. Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых зфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение: валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров а-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. С повышением дисперсности красящая способность значительно возрастает. Однако в дальнейшем было выявлено, что алюминий-алкилы обладают далеко не одинаковой химической активностью в составе каталитического комплекса. Так, еще Циглер указывал, что наивысшая реакционная способность наблюдается у триалкил- или гидридалкилалю-миния. При наличии у алюминия других заместителей (например, галогенов) реакционная способность значительно уменьшается. Наиболее эффективным высушивающим средством этого типа является безводный хлорнокислый магний, Mg(ClO4)2. При высушивании воздуха он дает почти такой же результат, как фосфорный ангидрид, но его поглощающая способность значительно больше. Безводная соль может поглощать воду в количестве до 60% от своего веса. Тригидрат Mg(ClO4)2-3H2O несколько менее эффективен; он поглощает воду в количестве 20—25% от своего веса, хотя при 0° он по эффективности почти не уступает безводной соли; при повышении температуры сравнительная эффективность его уменьшается. кислот до соответствующих спиртов. Восстановительная способность значительно варьирует в зависимости от структуры реагента. Этиламннборан C.2H5NH;>- ВН3 восстанавливает 3 моля п-бензохи-нона, тогда как метиламинборан, диметиламинборан (CH3)2NH-BH и mpem-бутиламинборан (CH3)3CNH2-ВН3 восстанавливают только 2 моля этого соединения. •Наоборот, по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов, принадлежащих к классу мягких кислот, комплексообразующая способность значительно возрастает (приблизительно до уровня соответствующих нецик- •Наоборот, по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов, принадлежащих к классу мягких кислот, комплексообразующая способность значительно возрастает (приблизительно до уровня соответствующих нецик- кислот до соответствующих спиртов. Восстановительная способность значительно варьирует в зависимости от структуры реагента. Этиламннборан C.2H5NH;>- ВН3 восстанавливает 3 моля п-бензохи-нона, тогда как метиламинборан, диметиламинборан (CH3)2NH-BH и mpem-бутиламинборан (CH3)3CNH2-ВН3 восстанавливают только 2 моля этого соединения. цибакроны (швейцарская фирма Циба) устойчивы в печатных красках, но их реакционная способность значительно ниже, он вступают в реакцию с целлюлозой только при 80 — 90 °С. Монохлортриазиновые красители имеют общую формулу  Соединений оказывает Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые Соединений полученных Соединений практически |
- |
Навигация