|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности алкилгалогенидов Для каждой пары мономеров параметры г\ и г2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение г;-является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали- Так как г\ и г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. г\ > 1 и г2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров: 487. Определите количественную меру отношения реакционных способностей мономеров n-хлорстирола (ст = 0,227), и-бромстирола (ст = 0,232) и n-метоксистирола (а = - 0,268) при взаимодействии! с радикалом n-метоксистирола (р = 0,462). 487. Определите количественную меру отношения реакционных способностей мономеров п-хлорстирола (сг = 0,227), n-бромстирола (ст = 0,232) и n-метоксистирола (а = -ОД68) при взаимодействии с радикалом n-метоксистирола (р = 0,462). сительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенно- Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде относительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенному грег-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными г, (?12/?п). Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за 1 (см. табл. 4.3). При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и- для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть +1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. Здесь отношения rx = &XX/A;XY и rY = &YX/&YX представляют собой отношения реакционных способностей мономеров, участвующих в реакции сополимеризации. Поскольку исходной предпосылкой при выводе уравнения (11.91) было предположение о том, что уменьшение количества непрореагиррвавших мономеров связано только с вхождением их в растущую полимерную цепь, левая часть уравнения (11.93) формально выражает отношение приращений количеств Однако, как отмечалось ранее, ввиду того, что значения 7VX и N\ известны только в начальный момент, а затем они уменьшаются согласно уравнению (П.93)4 то как абсолютные значения jVx и 7VY в любой момент времени, так и их отношения также будут неизвестными. По этой причине по экспериментальным значениям 7VX и 7VY для данного момента времени, вообще говоря, невозможно определить отношение реакционных способностей мономеров гх и rY по уравнению (11.94). Эту трудность можно избежать двумя путями. В первом случае используется то обстоятельство, что отношение _/Vx к NV (т. е. величина р, введенная в начале данного раздела) относительно постоянно в сравнении с абсолютными значениями Жх Из последнего уравнения находим окончательно формулы для определения отношения реакционных способностей мономеров, вве- В правые части этих уравнений входят только значения исходного мольного соотношения мономеров и число связей типа X — X и т. д. в сополимере. Следовательно, определив число связей каждого типа, например по спектрам ЯМР, при оценке реакционных способностей мономеров можно избежать неудобств, связанных с применением графика Файнмана — Росса, для построения которого требуется проведение серии экспериментов. Благодаря этому можно также фактически -избежать возможности получения отрицательных значений отношения реакционных способностей мономеров, что имело место в примерах, доказанных на рис. 11.45. Далее, если отношение реакционных способностей мономеров изменяется в зависимости от исходного мольного соотношения компонентов, то вместо того, чтобы определять усредненные значения этого отношения по уравнению (11.96), можно рассчитывать конкретные значения для любого исходного соотношения компонентов с помощью уравнений (11.100). Следует заметить, что величины N™ и N™ в правой части уравнений (11.100) фактически соответствуют исходным NX и Ny. Однако, поскольку в расчетах мы исходили из предположения о постоянстве р, такая форма записи сохраняется, хотя в силу сказанного область применимости уравнений (11.100) ограничивается малыми значениями конверсии. Состав блок-сополимеров, полученных в результате пластикации натурального каучука в присутствии смеси мономеров, контролируется соотношением реакционных способностей мономеров. Использование системы, содержащей метилметакрилат и стирол, обладающие примерно одинаковой реакционной способностью, приводит к образованию блок-сополимера, состав которого приблизительно равен составу исходной смеси мономеров. Ввиду большого различия между реакционными способностями мономеров в системе хлоропрен — метилметакрилат происходит раздельная полимеризация каждого из мономеров. Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и беизилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклоефила и уходящей группы (см. раздел 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от SV2 к SV1 типу. «Тесное» переходное состояние 5д/2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом при введении заместителя, стабилизирующего карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более «рыхлое», в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму 5^1 (КИП) и далее к SV1 (СИП). Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду I Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим. Данные относительной реакционной способности показывают следующий порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов: трет- >> втор- > пере- > метил [19]. Этот порядок объясняется участием либо карбениевых ионов, либо комплекса галогенида и катализатора. В любом случае гетеролиз связи С-галоген облегчается дополнительными алкильными группами. дующий порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов: Порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов в реак- Данные относительной реакционной способности показывают следующий порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов: трет- >• втор- > пере- > метил [19]. Этот порядок объясняется участием либо карбениевых ионов, либо комплекса галогенида и катализатора. В любом случае гетеролиз связи С-галоген облегчается дополнительными алкильными группами. реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях 5^1-типа таким же образом, как и в реакциях SN2-THna, т. е. чем меньше энергия связи углерод-галоген, тем легче будет протекать замещение. Следовательно, и в этом случае наиболее реакцион-носпособными будут иодиды, а наименее реакционноспособны-ми-фториды. Как уже было отмеченЪ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусно-го эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по Sjy2-MexaHH3My подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции: оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования реакционной способности алкилгалогенидов в реакциях S^l-типа таким же образом, как и в реакциях SN2-Tnna, т.е. чем меньше энергия связи углерод-галоген, тем легче будет протекать замещение. Следовательно, и в этом случае наиболее реакцион-носпособными будут иодиды, а наименее реакционноспособны-ми-фториды. Как уже было отмеченЪ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусно-го эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по Sjy2-MexaHH3My подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции: оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования  Соединений оказывают Соединений окисление Соединений органические Соединений отличающихся Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием |
- |
Навигация