|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности ароматического Методы определения бензола основываются на получении нитробензола или динитробензола, бензолсульфокислоты и бромбензола [53, с. 103]. Для обнаружения толуола в присутствии бензола испытуемую смесь окисляют хромовой смесью с получением бензойной кислоты [53, с. 105]. На способности ароматических углеводородов к сульфированию основывается способ определения сульфируемых веществ [43, с. 335]. 4. Методы, основанные на различной способности ароматических полициклических углеводородов к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических углеводородов делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие их с различными комплексообразователями. Различие в стабильности комплексов позволяет, например, выделять 1-метилнафталин из смеси с 2-ме-тилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном (комплексообразователь трихло-рид сурьмы). Вещества чистотой до 99% удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллитового диангидрида и нитробензойной кислоты [13]. Достоинством метода является высокая чистота получаемых продуктов и сравнительно высокая селективность. Недостатки' метода сводятся к много-стадийности, использованию дефицитных и зачастую дорогих комплексообразователей, сложности регенерации комплексообразователей и применяемых в данном процессе растворителей. Открытие ароматических систем. Использование нижеприведенных реакций основано на легкой способности ароматических соединений вступать в реакции нитрования или алкилирования, образуя окрашенные соединения. Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комплекс и тем легче он должен образоваться. Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильнои атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как и рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду: Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-и до производных Гриньяр10 и другие авторы11 применили так называемую» со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из гс-дибромбензола получают гс-фенилендимагнийдибромид10. Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как и рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду: Открытие ароматических систем основано на более или менее легкой способности ароматических соединений вступать в реакции электрофильного замещения с образованием окрашенных продуктов. Ароматические углеводороды и их галогенопроизводиые при взаимодействии с хлороформом и хлоридом алюминия дают окрашенные в интенсивный оранжевый или красный цвет соединения. Повышение нлн понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Правила ориентации основаны на мезомерных предельных состояниях моаозамещен-ных авоматнческих соединений; согласно этим правилам, предполагается, что В лабораториях проще всего осуществить бронирование. Каким образом необходимо учитывать различие в реакционной способности ароматических соединений11 при выборе условий галогениро-, •вания, видно на примере приведенной ниже общей методики бро-мир'ования. Так, например, бромироваиие реакциоиноспособных соединений (фенолов, их простых эфиров, аминов) нужно проводить в разбавленном растворе при низкой температуре, если необходимо получить монозамещенные производные. В этом случае удобно вводить бром в реакционную смесь, распыляя его при помощи тока воздуха, проходящего через промывную склянку с бромом. В зависимости от реакционной способности ароматического соединения нитрующие агенты и условия проведения реакции могут быть различными. При проведение реакции можно варьировать электрофильную силу и концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее проведения, растворитель. обычного сульфирования необходимо выб концентрацию сульфирующего агента и режим темг мости от реакционной способности ароматического с от числа и положения вступающих сульфо^рупп. получения и-толуолсульфокислоты толуол перемети рованной серной кислотой при температуре паров двух сульфогрупп в бензольное кольцо осуцествляк юлеумом при 245 °С, что приводит к образо! анию с изомеров в отношении 3:1. При этом иногда в «родукта образуется небольшое количество диарил Последний нерастворим в воде и поэтому лепсо отдел В качестве сульфирующего агента применяют {1:1) серного ангидрида с пиридином или диоксаьом. Пиридин-суль-<ротриоксид (т. пл. 175 °С) получают прибавлением по каплям пиридина к охлажденной суспензии измельченного серного ангидрида в В лавнснмости от реакционной способности ароматического соединения применяют различные амиды и добавляют разные количества формнлнрующего комплекса. акций нитрования, протекающих со скоростями, не зависящими от концентрации ароматического соединения. С менее активными субстратами для этих нитрующих систем характерны выражения скорости, включающие концентрацию ароматического соединения. Стадия (2) замедляется вследствие уменьшения реакционной, способности ароматического соединения и становится, поэтому определяющей скорость. Почему выражения скорости так зависят от реакционной способности ароматического соединения? Влияние реакционной способности ароматического ядра Влияние реакционной способности ароматического ядра ШСИЯНЙЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРОМАТИЧЕСКОГО Хлорокись фосфора. Это соединение является*"* сравнительно мягким водоотнимающим средством, если реакцию проводить при температурах, близких к его температуре кипения (107°). Оно очень удобно для тех случаев, когда циклизация происходит легко благодаря реакционной способности ароматического кольца. В синтезе фепантрилинов применяется почти исключительно хлор-окись фосфора; если необходимы более жесткие услошя циклизации, то в качестве растворителя используют нитробензол, что позволяет повысить температуру реакции до 180°. Когда требуется «сети циклизацию с хлорокисыо фосфора при низкой температуре, в качссше растворителя применяют хлороформ. Успех реакции Пиктэ — Шпенглера существенно зависит как от реакционной способности ароматического ядра в арилэтил-амине, так и от природы карбонильного соединения. Можно пред- В зависимости От реакционной способности ароматического соединения нитрующие агенты и условия проведения реакции могут быть различными. При проведения реакции можно варьировать электрофнльную силу и концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее проведения, растворитель.  Соединений оказалось Соединений определяют Соединений основного Соединений относящихся Серьезных недостатков Соединений подтверждено Соединений получение Соединений позволяет Соединений представляющих |
- |
Навигация