|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности функциональных Для повышения реакционной способности целлюлозы ее подвергают набуханию в органических и неорганических кислотах или щелочах. Этот процесс называется активацией. При получении ацетатов целлюлозы для активации используют ледяную уксусную кислоту. Поскольку сероуглерод является основной причиной пр( вискозного производства, а снижение предностп — наибо: туалыюй задачей совершенствования технологического п] получения вискозных волокон, снижению количества сероуг при ксаитогеиировании придается особое значение. Кяк I ва ют результаты иаучно-исследопатсльских работ, эта л;ожст быть решена различными способами: повышение;, ционной способности целлюлозы за счет се активации реет аммиака, щелочи при пониженной температуре; тзведение цесса двойной мерсеризации или мерсеризации с предварит .пропиткой целлюлозы в расчетном количестве щелочи; п[ и нем при мерсеризации дсполимеризующих добавок; вое добавок при ксантогеииропании, повышающих доступнее лочпой целлюлозы. Процесс производства медноаммиачных полокон основа? способности целлюлозы образовывать комплексные соедин с куприа^.мкпгкдратом. Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. Одним из способов активации может служить набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрыхляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю поверхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов. Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться реакция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержа-нии целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только массовая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - получен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мерсеризованной и промытой) до определенного влагосодержания или же сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же влагосодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы происходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажнении вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке межмолекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытеснением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол, ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8% инклюдированного растворителя от ее массы. В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - также способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна. Поскольку сероуглерод является основной причиной вред вискозного производства, а снижение вредности — наиболе туальной задачей совершенствования технологического про получения вискозных волокон, снижению количества сероугл при ксантогенировании придается особое значение. Как по вают результаты научно-исследовательских работ, эта з может быть решена различными способами: повышением ционной способности целлюлозы за счет ее активации раствс аммиака, щелочи при пониженной температуре; введением цесса двойной мерсеризации или мерсеризации с предварите лропиткой целлюлозы в расчетном количестве щелочи; при нием при мерсеризации деполимеризующих добавок; введ1 добавок при ксантогенировании, повышающих доступности лочной целлюлозы. Процесс производства медноаммиачных волокон основан на способности целлюлозы образовывать комплексные соединения с куприаммингидратом. Поскольку сероуглерод является основной причиной вредно вискозного производства, а снижение вредности — наиболее туальной задачей совершенствования технологического проце получения вискозных волокон, снижению количества cepoywiepi при ксантогенировании придается особое значение. Как пока вают результаты научно-исследовательских работ, эта зад может быть решена различными способами: повышением р? ционной способности целлюлозы за счет ее активации раствор! аммиака, щелочи при пониженной температуре; введением п цесса двойной мерсеризации или мерсеризации с предварителы лропиткой целлюлозы в расчетном количестве щелочи; приме нием при мерсеризации деполимеризующих добавок; введен' добавок при ксантогенировании, повышающих доступность ' лочной целлюлозы. Процесс производства медноаммиачных волокон основан на способности целлюлозы образовывать комплексные соединения с куприаммингидратом. Стенка клетки состоит из трех слоев: первичного, вторичного и внутреннего. Первичный слой посредством межклеточного вещества соединяется с соседней клеткой, и эта часть материала в меньшей степени доступна для реагентов при выделении целлюлозы и служит причиной пониженной реакционной способности целлюлозы. Вторичный слой (вторичная стенка) является основным источником целлюлозы. Состав этого слоя наиболее близок к среднему составу древесины, в частности он содержит около 50% целлюлозы, 30% лигнина и 20% гемицеллюлозы. По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности (кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы: сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. На рис. 1.5 показана зависимость нерастворенного остатка при эмульсионном ксантогенировании от концентрации NaOH [33-]. При использовании сульфитной целлюлозы (кривая 1) значительно меньший остаток, чем при применении сульфатной (кривая 2) и тем более линтерной целлюлозы (кривая 3). Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. Напротив, при кислотной деструкции она существенно возрастает [39]. Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционной способности функциональных групп. . -о Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в разви-ши теоретических представлений может быть найден в истории полного и чиличного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, работавшие в этой области в 1930—40-х годах, встретились с рядом неожиданных проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуще-пвпении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как присоединение по связи С=С или С=О, раскрытие оксиранового цикла или даже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные методы, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили обратиться к изучению причин наблюдаемых аномалий. '«•Именно благодаря глубокому анализу особенностей реакционной способности функциональных групп в конформационно закрепленных системе (а к таким системам относится тетрациклический остов стероидов) и удалось сформулировать основные понятия современного конформацион-ного анализа. Напомним, что еще в 1890 г. Заксе [32а] предположил, что цик-Явгексан не является плоской молекулой и сделал вывод о том, что «все мо-рвзамещенные производные циклогексана могут существовать по крайней мере в виде двух модификаций». Поскольку в то время не имелось никаких зйсеперименталъных данных в пользу этого, вообще говоря, вполне разумно-даиредположения (вспомним, хотя бы тот факт, что к этому моменту тетра-ввфическая модель атома углерода Вант-Гоффа и Ле Беля уже была общепринятой), о нем никто особенно и не вспоминал в последующие 60 лет, хотя за ЯЛ» Время появился ряд теоретических и физико-химических исследований, ^ивДетельствовавших о правомерности подобного рассмотрения. Но в пол-Ной мере прозорливость предположения Заксе могла быть оценена лишь ЙЬсле публикации в 1950г в журнале Experientia короткого сообщения под ВДЗйанием «Conformation of the Steroid Nucleus» [32b]. Автор этой работы ? ЭДрягон проделал огромную работу по сбору и обобщению многочисленных и 1всто противоречивых данных по реакционной способности различных за-& Изучение реакционной способности функциональных групп в А, В, С и Д-кольце стероидов дает редкую возможность получить прямой и однозначный ответ об относительной реакционной способности экваториальных и аксиальных конформеров, и эти данные можно затем перенести на более простые по структуре соединения только с одним циклом. прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т д.). До недавнего времени считалось, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке или нет (принцип «равной реакционной способности» Флори). Однако по мере расширения круги .юлимерных объектов при изучении химических превращений полимеров накапливалось все больше сведении о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для нлзкомолскулнрнш аналогов и причиной этого является цепная природа полимера. В настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведении макромолекул но сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами, что сделано Н. А. Платэ с сотр. 1. Конфигурационные эффекты, включающие: изменение направленности и степени завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или пространственной конфигурации и создаваемым из-за этого стери-ческим затруднениям; изменение кинетики и механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый «эффект соседа»), акционной способности функциональных групп, природы реак- Существенное различие в реакционной способности функциональных групп 1. Значительным различием в реакционной способности функциональных 2. Различием в реакционной способности функциональных групп, кото- различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные  Серьезные возражения Соединений определение Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые Соединений полученных Соединений практически Соединений представлены |
- |
Навигация