Главная --> Справочник терминов


Способности макромолекул П. Укажите главную причину стабильности енольной формы и низкой реакционной способности карбонильной группы кверцетина.

1176. Обзоры, посвященные таким обращениям реакционной способности карбонильной группы, см.: Block, Reactions of Organosulfur Compounds, pp. 56—67, Academic Press, New York, 1978; Grobel, Seebach, Synthesis, /977, 357—402; Lever, Tetrahedron, 32, 1943—1971 (1976); Seebach, Kolb, Chem. Ind. (London), 1974, 687—692; Seebach, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 8, 63(9—649 (1969) [Angew. Chem., 81, 690—700]. Компиляция литературных ссылок по защищенным ацил- и формил-анионам дана

Соединения с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода неустойчивы: с отщеплением воды они образуют альдегиды и кетоны, т. е. равновесие практически нацело смещено влево. В некоторых случаях гидратные формы оказываются, однако, устойчивыми. Все известное о природе реакционной способности карбонильной группы подсказывает нам, что легкость присоединения к карбонильной группе различных реагентов (в частности, и присоединения воды) будет увеличиваться по мере роста положительного заряда на карбонильном углероде. Это будет наблюдаться, если по соседству с этим углеродом находятся электронооттягиваю-щие группы, например атомы галогена. В свете сказанного понятно, что устойчивая гидратная форма известна, например, для трихлор-уксусного альдегида:

Одновременно было отмечено падение реакционной способности карбонильной группы такого типа в реакции гидратации (что также фиксировалось с помощью 17О)

Подобно альдегидам ароматические о-аминокетоны реагируют с метиленактивными нитрилами с образованием соответствующих 2-аминохинолинов. Однако выходы конечных продуктов намного ниже и реакция протекает хуже вследствие меньшей реакционной способности карбонильной группы. Выходы удалось существенно повысить, проводя реакцию в среде хлороформа в присутствии трехбро-мистого фосфора.

«.^-Ненасыщенные карбонильные соединения (139) в зависимости от реакционной способности карбонильной группы могут реагировать по типу [2 -f- 2] -циклоприсоединения к карбонильной или к алкеновой связи или по типу [4-f 2]-циклоприсоединения {схема (76)} [128].

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак-• ционнои способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гид-роксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформа-ции всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии Сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовал и разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида.

Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов.

В табл VIII 1 и VIII 2 приведены константы скорости восстановления боргидридом натрия карбонильной группы ряда модельных соединений лигнина J Эти данные позволяют оценить зависимость реакционной способности карбонильной группы от положения ее в боковой цепи и строения связанных с ней ароматического и алифатического радикалов

Реакции, сопровождающиеся усложнением углеродного скеле та, т. е. конденсации, весьма характерны для карбонильных со единений и, конечно, не ограничиваются описанными выше превращениями. Помимо последних известно много примеров использования реакционной способности карбонильной группы в альдегидах, кетонах и сложных эфирах для синтеза соединений с различным углеродным скелетом. Большинство из них, как и рассмотренные ранее, основаны на полярности карбонильной группы и ее способности к поляризации.

Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов.

Подробное изучение этой реакции на примерах карбонильных соединений с индукционноположительными [269, 270] (алифатические альдегиды и кетоны) и -отрицательными [271, 272] (хлораль, гексафторацетон, эфир мезоксалевой кислоты) R, а также формальдегида [273] показало общность отмеченного направления для всех рассмотренных систем. Было показано [271], что эффект замещения сказывается лишь на реакционной способности карбонильной группировки в реакции присоединения. Так, в соответствии с увеличением поляризации карбонильной группы скорость реакции этиленимина с карбонильными соединениями возрастает в ряду:

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины.

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться,

Физические основы этого метода очень просты и наглядны. Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполненную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий растворитель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т.е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.

Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в .различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных групп полимера для молекул реагента.

Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться.

ние? Попытки объяснить его повышением реакционной способности макромолекул каучуков в области гк41 или изменением газопроницаемости резины при деформации42 оказались несостоятельными (см. стр. 356). Наибольшее распространение получило объяснение, данное Ньютоном12, который установил определенную зависимость максимальных размеров трещин и их числа от величины деформации. Опыт показывает,

и т. д. Эти соображения положены в основу количественной оценки реакционной способности макромолекул [192].

Итак, представления о взаимодействии адгезива с субстратом, лежащие в основе молекулярной теории адгезии, не могут быть ограничены перечнем сил, возникающих на границе раздела адгезив — субстрат. Эти представления значительно углублены и расширены. Силы взаимодействия адгезива с субстратом следует анализировать с квантово-механических позиций, учитывая, что во взаимодействие вступают не изолированные частицы, а конденсированные тела. Что касается химизма взаимодействия адгезива с субстратом, то здесь нужно учитывать специфические особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах. Специфика полимерной природы изучаемых адгезивов проявляется также и в закономерностях адсорбции. Выявление закономерностей адсорбции полимеров на твердых поверхностях расширяет представления об адгезии. Существенным дополнением к данным о механизме взаимодействия адгезива с субстратом являются результаты исследования каталитических превращений. Возможность каталитических реакций при установлении контакта полимера с твердой поверхностью в ряде случаев не вызывает сомнений, и учитывать эти превращения при анализе механизма адгезии необходимо. Возможно, что иногда эффект полисопряжения может играть в процессе адгезии важную роль; об этом свидетельствуют полученные нами экспериментальные-данные.

устойчивости к деструктивным процессам. Это исключительно ярко проявляется для смесей, включающих неустойчивые к деструкции полимеры, например, полимеры винилхлорида. Среди факторов, оказывающих влияние на термоустойчивость поливи-нилхлорида (ПВХ) в смеси, в первую очередь рассматривается химическая природа второго полимера - наличие в нем тех или иных функциональных групп, влияющих на термическую стабильность ПВХ и склонность к образованию в процессе совместной деструкции продуктов, способных оказать влияние на скорость де-гидрохлорирования ПВХ. Однако если исходить из того, что скорость превращения звеньев ВХ при взаимодействии с функциональными группами других полимеров или низкомолекулярными продуктами их деструкции будет как минимум определяться взаимной доступностью, то в кинетике деструкции смесей найдут отражение факторы, на нее влияющие - фазовая структура смеси и все, что ее определяет (взаиморастворимость полимеров, присутствие и термодинамическое качество растворителя, способ и темпе-ратурно-временные условия совмещения полимеров), надмолекулярное строение полимерных фаз, морфология образцов. Изменение термоустойчивости смесевых материалов при этом обусловлено не только и не столько химическим взаимодействием полимеров, сколько формирующимся физическим состоянием материала и в значительной степени определяется предысторией его получения. Смесевые композиции представляют собой, как правило, гетерогенные структуры с достаточно сложной фазовой структурой и развитой поверхностью раздела. Именно в межфазных областях, неравновесных как по составу, так и по конформационно-му состоянию цепей, происходит значительное изменение реакционной способности макромолекул.




Соединений окисление Соединений органические Соединений отличающихся Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается

-
Яндекс.Метрика