Главная --> Справочник терминов


Способности отдельных 60. Розен А. М., Константинова Н. А. О зависимости экстракционной и реакционной способности органических соединений от их строения // Докл. АН СССР.- 1964.- Т. 166, № 1.-С. 132-135.

61. Розен А. М., Николотова 3. И. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей // Журн. неорган, химии.- 1964.- Т. 9, вып. 7.- С. 1725-1727.

62. Розен А. М., Николотова 3. И., Петров К. А. и др. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей // Радиохимия.—М.-Л.: Наука, 1965.- Т. 7, вып. 5.— С. 517-533.

Органический синтез сегодняшнего дня успешно решает задачи получения молекулярных конструкций невероятной сложности. Закономерно, что на каждом этапе усложнения целей органического синтеза возникают неожиданные синтетические проблемы, обнаруживаются специфические особенности строения и реакционной способности органических соединений, что не только стимулирует разработку новых синтетических методов, но и служит постоянным источником фактического материала для создания новых концепций теоретической органической химии. Поэтому легко представить, насколько беднее и «приземленное» выглядела бы органическая химия, если бы но какой-либо причине ей пришлось отказаться от синтеза как одной из своих главных задач.

Далее, воздействие заряда иона па неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т. е. в конечном счете для химической реакции между ионом и полярным соединением. Эти процессы составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности органических ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они сильно ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также набор и функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше катион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилирования бензилового спирта (25) в ядро из-за мгновенно протекающих реакций:

Владимир Васильевич Марковников, как и A.M. Зайцев, - ученик Бутлерова - создателя теории химического строения органических соединений. В.В. Марковников - ближайший и, пожалуй, самый известный ученик Бутлерова. Он развил теорию Бутлерова, в частности, учение об изомерии. На основе обширных исследований он же развил учение о взаимном влиянии атомов, реакционной способности органических соединений, в результате им было сформулировано и вышеупомянутое правило.

19. Методические указания по применению вычислительных методов квантовой химии к проблемам реакционной способности органических соединений —Уфа; Изд. УНИ, 1986.- 34 с. ,

Детальное рассмотрение методов ВС и МО с описанием математических моделей химических связей выходит за пределы настоящего курса. Ограничимся лишь кратким качественным описанием физических моделей химических связей и молекулярных орбиталеи, представления о которых будут использоваться ниже для интерпретации строения и реакционной способности органических соединений.

Владимир Васильевич Марковников, как и A.M. Зайцев ученик Бутлерова - создателя теории химического строения органических соединений. В.В. Марковников ближайший и, пожалуй, самый известный ученик Бутлерова. Он развил теорию Бутлерова, в частности, учение об изомерии. Ка основе обширных исследований он же развил учение о взаимном влиянии атомов, реакционной способности органических соединений, в результате им было сформулировано и вышеупомянутое правило.

для 'контроля и изучения процессов получения (см. работы 5, 14 и 17) и деструкции полимеров, для определения в полимерах остатков непрореагировавших мономеров, добавок и примесей катализаторов, пластификаторов, стабилизаторов, ингибиторов, 'Следов металлов, для определения концевых групп и т. д. Полярографический метод позволяет анализировать как неорганические соединения, так !и органические. Посредством полярографического метода возможно изучение электрохимического инициирования полимеризации. Кроме того, с его помощью можно устанавливать зависимость реакционной способности органических соединений от их строения.

Книга известных английских химиков Дж. Теддера и Э. Нехватала отражает современную тенденцию «дематема-тизации» теории молекулярных орбиталей, перевода ее на язык «картинок», легко доступных для понимания любого химика. В сжатом виде охвачены практически все важные вопросы реакционной способности органических молекул.

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических прекращениях и т. п. Капалось бы, здесь содержится почти псе, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности вещества, т. с. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивают возможности этого подхода.

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть вес, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивает возможности такого подхода.

Бо избежание этих осложнений уже с давних пор нитрование проводят в ср концентрированной серной кислоты. Образующаяся при этом нитрующая сь* г.чаппым образом, употребляется для нитрования ароматических соединений. В зав!з мости от реакционной способности отдельных классов нитруемых сОвдипепий ирч няюз нитрующие смеси, получаемые смешиванием IIN03 самой различной концен* ции с концентрпрованной На304 или с олеумом. Установлено, что чем труд нитруется соединение, тем меньше ооды должно содержаться в нитрующей см« Так, в промышленности используют ряд стандартных нитрующих смесей, из котор например, смеет» для моноЕитровапия толуола имеет следующий состав (в вес. ' 35ио HNO3, 53% H2S04 и 12/6 воды, тогда как для введения второй нитрогрут работают с безводной смесью, состоящей на 33% IIN03 и 67% H3SO4. Для моношп вания количество нитруйщей смеси подбирают с таким расчетом, чтобы в ней содер; лось стехиометричегкое количество азотной кислоты, а для динитрования более це сообразно брать избыток азотной кислоты. Очень большое значение имеет быстт. от под тепла реакции, то есть непрерывное энергичное перемешивание. Поскод] все реакции нитрования являются экзотермическими реакциями, в том месте, к по каплям подают реагирующее вещество, может произойти значительный мест* перегрев, который при запоздавшем перемешивании ЕЛИ цри недостаточной Интеле посты его может привести к вирьгву,

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивает возможности такого подхода.

способности отдельных связей теряет в этом случае смысл.

способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчи-

Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в .различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных групп полимера для молекул реагента.

Катализом называется явление ускорения, иногда и вызывания, реакции без притока энергии извне, обусловливаемое присутствием в реакционной системе некоторого вещества или некоторых веществ в количествах, иногда очень малых и не находящихся в сте-хиометрических отношениях с реагирующими веществами системы. Вещество (или вещества), применяемое для ускорения данной реакции, называется ее катализатором. Количество катализатора и его состав не изменяются в течение реакции. Катализатор не входит в уравнение катализируемой реакции. В течение реакции в катализаторе имеют место иногда физические изменения (изменение поверхности, вида кристаллов и т. п.), и этим обусловливаются нередко различия в катализирующей способности отдельных катализаторов, зависящие от продолжительности их службы.

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак-• ционнои способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гид-роксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформа-ции всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии Сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовал и разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида.

Изучение реакционной способности отдельных моносахаридных звеньев и группировок и ее зависимости от структуры соседних звеньев, от конформации цепи и других структурных особенностей полисахаридной молекулы представляет большой интерес и с других точек зрения. Это позволяет более тонко регулировать синтез модифицированных полисахаридов для различных прикладных целей; кроме того, сведения о реакционной способности звеньев полисахаридной цепи позволяют сделать определенные заключения о возможности взаимодействия полисахарида с различными реагентами, что особенно важно при обсуждении вопросов биологической активности. К сожалению, подобные сведения практически полностью отсутствуют. Даже относительная реакционная способность отдельных моносахаридных звеньев или отдельных гидроксильных групп по отношению к таким общеупотребительным и универсальным реагентам, как ацилирующие или алкилирующие средства, известна лишь в отдельных частных случаях, и суждения о ней основаны фактически на качественных сценках. Исследования такого рода, несмотря на большие трудности, возникающие при их проведении, очень важны для дальнейшего развития химии полисахаридов.

Процесс адсорбции основан на различной адсорбционной способности отдельных компонентов газа или жидкости. При прохождении адсорбатива через слой адсорбента на его поверхности и в порах поглощаются все компоненты, затем более активные молекулы определенных веществ будут вытеснять менее активные вещества. Так будет продолжаться до тех пор, пока наиболее активное вещество полностью не займет поверхность адсорбента. Адсорбент будет насыщен активным веществом и после этого начинается проскок компонента через адсорбент. Время до появления проскока называется временем защитного действия слоя адсорбента. Количество вещества, поглощаемое единицей массы адсорбента до проскока, определяет динамическую емкость адсорбента. Динамическая активность цеолитов составляет 60... 120 мг/см3 по парам воды при осушке до точки росы -70°С.




Соединений органические Соединений отличающихся Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение

-
Яндекс.Метрика