|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности производных Сведения о химических превращениях полидиенов, и более всего НК, с целью модификации их свойств систематизированы в известных монографиях и сборниках, в обзорных статьях [1—5, 9, 10, 34]. Теоретические аспекты реакционной способности полимеров изучали в работах [30, 31]. Особенно большие значения этого отношения наблюдались в исследованиях Когсвелла [54], хотя использованные им экспериментальные методы не гарантируют выхода на установившийся режим деформации. Во всяком случае, большие значения отношения fj/T] очень важны с точки зрения волокнообразующей способности полимеров и частично объясняют наблюдаемые на практике значительные потери входа. Следует отметить, что константы устойчивости (/(р) и коэффициенты экстнпкцпи комплексов изменяются симбатно и возрастают при увеличении молекулярной массы полиазина (рис. П1.1, кривая 2). Это согласуется с известными представлениями об увеличении донорпой способности полимеров с ростом длины системы сопряжения. Действие химически агрессивных сред заключается в способности полимеров вступать с ними в химические реакции. Это определяется прежде всего не длиной макроцепей, а наличием активных центров (гидрокс'ильных, карбоксильных, аминных и других групп, двойных и других связей, подверженных легким изменениям). 2. Химические методы: селективная деструкция с последующим анализом продуктов деструкции, пиролитическая газовая хроматография, пиролитическая масс-спектроскопия, циклизация внутри и между последовательностями, изучение реакционной способности полимеров. Кинетические кривые поглощения озона тонкими пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощения кислорода, имеют 5-образную форму (рис. 3.4) На глубоких стадиях озонирования после исчерпания в полимере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы СНЕ и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с твердыми и растворенными полимерами практически не различаются. Однако при температуре стеклования происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии. 2. Химические методы: селективная деструкция с последующим анализом продуктов деструкции, пиролитическая газовая хроматография, пиролитическая масс-спектроскопия, циклизация внутри и между последовательностями, изучение реакционной способности полимеров. сопротивлению цепных молекул их разрыву. С возрастанием упорядоченности все больше становится число молекул, одновременно и в одинаковой степени сопротивляющихся разрушению. В неориентированных полимерах макромолекулы рвутся последовательно, «поодиночке», в местах возникновения перенапряжения, и прочность материала меньше. Важное следствие способности полимеров менять свою структуру, ориентироваться в самом процессе деформации состоит в повышении прочности материала в зоне микротрещин, что предотвращает разрушение образца, если скорость ориентации (релаксации) больше скорости роста трещины. сопротивлению цепных молекул их разрыву. С возрастанием упорядоченности все больше становится число молекул, одновременно и в одинаковой степени сопротивляющихся разрушению. В неориентированных полимерах макромолекулы рвутся последовательно, «поодиночке», в местах возникновения перенапряжения, и прочность материала меньше. Важное следствие способности полимеров менять свою структуру, ориентироваться в самом процессе деформации состоит в повышении прочности материала в зоне микротрещин, что предотвращает разрушение образца, если скорость ориентации (релаксации) больше скорости роста трещины. Разрыхление исходной упаковки, увеличение доступности структуры к воздействию различных реагентов находят отражение в повышении реакционной способности полимеров при различного рода гетерогенных взаимодействиях, о чем уже упоминалось [811, 812] в одной из предыдущих глав. Снижение степени взаимошм-пенсации межмолекулярных сил в подобных разрыхленных структурах энергетически соответствует как бы расплавленному полимеру, свободная энергия которого возрастает на величину теплоты плавления кристаллов данного полимера. Вследствие этого, например, гидролиз препаратов целлюлозы ускоряется в 8—10 раз [810], резко возрастает скорость гетерогенного омыления поли-акрилокитрила [179], механически диспергированный крахмал растворяется в воде на холоду [270], увеличивается адсорбционная способность -молекулярно- и коллоидно-дишероных красителей [179], возрастает растворимость целлюлозы в едком натре, появляется растворимость белков и синтетических полимеров в нетипичных для них органических растворителях [65, 179, 368]. Порядок в расположении макромолекул был обнаружен в расплавах полипропилена и гуттаперчи при изучении сорбционной способности полимеров при температурах, превышающих температуры их плавления [17, 18]. 614. О реакционной способности производных карбоновых кислот в реакциях ацилирования рассказывается в учебнике (Пере-калин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. М., 1982, с. 158). Изучение способности производных полимерных предельных углеводородов к кристаллизации показало, что все полимеры, имеющие регулярное строение, кристаллизуются. Способностью кристаллизоваться обладают полимеры следующих типов. О- Echmitz-Dumont ' для испытания общей способности, производных с одним ядром пиррола к реакциям присоединения изучил их реакцию с четыреххлористцк оловом. D комплексных соединениях олоно обладает почти исключительно координационным число^ 6. Галоидные соединения олова кроме того ИМЕ:ВДТ еще то преимущество, что способность их к присоединению падает от хлорпроизиодного к йром- и исдпроизподному. я Благодаря этому была получена возможность, с одной стороны, из молекулярного соотношения [<омпонентоБ и комплексном соедИ' пенни определить координационное значение пиррол ь-ной компоненты, а с другой стороны, сравнивая способности различных производных пирроля образовывать соединение с че-•п.фсххлористым и чр.тырехбромистим оловом, сделать нывод об относительной силе действия побочных валентностей утих пиррольных прокзиодных. Эти работы покзяалн, что сам пиррол, как твкоиой, не присоединяет солей o;iou;i, тлк кик при Торсионное напряжение, так же как угловое напряжение, может влиять на реакционную способность, однако примеров, в которых торсионное напряжение было отделено от других эффектов, относительно мало [90]. В качестве примера, когда торсионные эффекты, по-видимому, играют главную роль, можно привести реакции, в которых происходит изменение гибридизации атомов в цикле. Установлена общая закономерность относительной легкости превращения $р3-гйбридизова1Шых углеродных атомов цикла в 5рг-гибридизовапиые и наоборот [91]. Она оказалась полезной при сравнении реакционной способности производных циклогексанона к циклопентанона. В ряде систем наблюдалось, что реакции, которые превращают врг-углерод кольца в яр3-углсрод, для шестичленных циклов более благоприятны, чем соответствующие реакции для пятичлепяых циклов: по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой уходящей группы Z является образование и -связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадни, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода вызывают понижение реакционной способности в ряду: Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной способности производных стирола при их стереоспецифиче-ской полимеризации под действием каталитических систем TiCU — А1(С2НБ)з и TiCU — А1(С2Н6)3. Было обнаружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную особенность Натта объяснил тем, что реакция роста протекает в две стадии, причем суммарная скорость определяется первой из них [164]. Весьма труднодоступные мпогодшстпковые ферроцепофаны 11] представляют значительный интерес по ряду причин. Так, эти соединения могут оказаться удобными моделями в стереохимических исследованиях, в изучении реакционной способности производных ферроцена. Мпогомостиковые фер-роценофаны могут быть использованы как исходные соединения в синтезе полициклических систем (например, типа Б) и системы «атом в клетке» (один из возможных вариантов этой же, не полученной до сих пор системы обозначен на схеме А). Реакции пиррольных систем можно удобно подразделить на реакции замещения, реакции заместителей кольца, реакции конденсации и реакции, идущие с разрушением пиррольной системы, например, раскрытия цикла. Прежде чем переходить к рассмотрению деталей этих реакций, необходимо сформулировать принципы, которые облегчили бы понимание реакционной •способности производных пиррола. Лучше всего это сделать при рассмотрении .аналогии между пирролами и фенолами: Реакции пиррольных систем можно удобно подразделить на реакции замещения, реакции заместителей кольца, реакции конденсации и реакции, идущие с разрушением пиррольной системы, например, раскрытия цикла. Прежде чем переходить к рассмотрению деталей этих реакций, необходимо сформулировать принципы, которые облегчили бы понимание реакционной •способности производных пиррола. Лучше всего это сделать при рассмотрении .аналогии между пирролами и фенолами: Обнаружение способности производных бензофуроксаиа "вмешиваться" в синтез нуклеиновых кислот н белков стимулировало исследования по выявлению противораковой активности у этих соединений. Действительно, Белтон и соавторы обнаружили, что весьма значительной активностью против некоторых видов рака у мышей (в частности, лимфатической лейкемии) обладают 7-пиперазинил-4-ннтробеизофуроксаны с различными заместителями у второго атома азота пиперазинового кольца [463] (ср. II. 9. 3.1, табл. 15). Фенилсульфонилгидразон 3-метнлфуроксаиальдегида подавляет рост раковых клеток HeLa в культуре, LD50% = 4,3 мкг/мл [571]. Обнаружение способности производных бензофуроксаиа "вмешиваться" в синтез нуклеиновых кислот н белков стимулировало исследования по выявлению противораковой активности у этих соединений. Действительно, Белтон и соавторы обнаружили, что весьма значительной активностью против некоторых видов рака у мышей (в частности, лимфатической лейкемии) обладают 7-пиперазинил-4-ннтробеизофуроксаны с различными заместителями у второго атома азота пиперазинового кольца [463] (ср. II.9.3.1, табл. 15). Фенилсульфонилгидразон 3-метнлфуроксаиальдегида подавляет рост раковых клеток HeLa в культуре, LDyy^ = 4,3 мкг/мл [571].  Соединений основного Соединений относящихся Серьезных недостатков Соединений подтверждено Соединений получение Соединений позволяет Соединений представляющих Соединений применяемых Соединений принадлежит |
- |
Навигация