Термины, связанные с цементом. Способности растворять

Главная --> Справочник терминов

Способности растворять Возрастание реакционной способности радикалов в ряду стирол — винилхлорид объясняется тем, что первые представители ряда образуют довольно устойчивые радикалы вследствие наличия р — л-сопря-жения. Радикал винилхлорида не стабилизирован за счет сопряжения, поэтому является в приведенном ряду самым реакционноспособным.

тернантной). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ~MiM2MM2MiM2~. В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, но состав сополимера отличается от состава смеси мономеров, и сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. этот процесс уже не будет сополи-меризацией. На рис. 4.1 для типичных случаев сополиме-ризации приведены кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров.

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Me и Et. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Me, в других — Et [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и жета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности: п-анизил 500; п-толил 15,7; ж-толил 1,95; фенил 1,00; л-хлорофенил 0,7; о-анизил 0,3. Такое положение орто-анизильной группы, возможно, связано со стерическими трудностями; для других групп имеется прекрасная корреляция с соответствующими заместителями реакций электрофильного ароматического замещения.

Некоторые более стабильные радикалы, например РЬ3С»,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на «использовании радикала для захвата другого радикала» (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на способности радикалов инициировать полимеризацию, например оле-•фанов (см. стр. 293).

Возрастание реакционной способности радикалов в ряду стирол — винилхлоркл объясняется тем, что первые представители ряда образую!" довольно устойчивые радикалы вследствие наличия р — it-сопряжен ия. Радикал винил хлорида не стабилизирован за счет сопряжения, поэтому является в приведенном ряду самым реакционноспосо6ньМ-

Это естественное следствие меньшей реакционной способности радикалов ДВС, обусловленной их повышенной резонансной стабилизацией за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы. , - : '

Это естественное следствие меньшей реакционной способности радикалов ДВС, обусловленной их повышенной резонансной стабилизацией за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы. , .--''•

Открытие свойства свободных радикалов реагировать без затрагивания свободной валентности получило мировое признание и широкое распространение в исследовательской практике, которая является главным критерием достоверности и значимости для науки. Основные области научного и практического использования этого открытия: фундаментальные исследования в химической физике, молекулярной биологии, физико-химии конденсированных сред, в химии биологически активных соединений. Реакции свободных радикалов без затрагивания неспаренного электрона (нерадикальные реакций радикалов) в настоящее время применяются в органическом синтезе, для получения спин-меченых соединений, при^изучении реакционной способности радикалов и механизмов спинового обмена. Эти реакции позволили получить химически чистые цолйрадикалы, мультирадикалы и парамагнитные высокомолекулярные материалы с уникальным комплексом физико-химических свойств. Нерадикальные реакции использованы для разработки большого ассортимента парамагнитных индикаторов различного назначения, ингибиторов полимеризации и высокоэффективных неокрашивающих светостабилизаго-ров; последние получили широкое признание у специалистов многих стран.

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось

Уже в настоящее время проведены весьма интересные исследования с использованием спиновых ловушек, обладающих избирательной растворимостью в различных областях биологических мембран. Обзор этих данных можно найти в [Э, 10]. В работе [100] получены данные по реакционной способности радикалов типа ROa в простейшей модельной системе — везикулах яичного лици-тина: оказалось, что такие радикалы могут «выталкиваться» из липидного слоя к поверхности раздела фаз липид—вода. Аналогичные эффекты могут иметь место в реальных биологических системах.

Существуют реакции, в которых реагент является радикальной частицей, несущей неспаренный электрон (см разд 5 этой главы) Такие реакции называются радикальными или го-молилгическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень высокой реакционной способности радикалов мало чувствительны к распределению электронной плотности в субстрате

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ~-MiM2MiM2MIM2^- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров.

метаном и пропаном по способности растворять метано-нафтено-

Благодаря своей замечательной способности растворять неорганические соли и органические вещества пиридин имеет большое значение как растворитель. Он часто используется также в качестве средства, связывающего галоидоводород при ацилиро-вании с помощью галоидангидридов кислот. Сырой пиридин употребляется для денатурирования спирта, а иногда и для борьбы с вредителями растений.

2. Реакция с гидроокисью меди (II). Двух-, трех-и многоатомные спирты легко можно открыть по их способности растворять свежеприготовленную гидроокись меди (II), в результате чего образуются красивые темно-голубые растворы соответствующих производных (гликолятов, глицератов и т. д.).

3. Воду следует удалить полностью, чтобы при последующей очистке метиловым спиртом она не разбавляла его и не понижала его способности растворять смолообразные загрязнения.

1 Очень удобен благодаря довольно хорошей способности растворять оба реакционных компонента и незначительной способности сольватировать анионы (см. разд. Г,2.2.1>.

Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпОд во множестве алкиламинов, а также легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22).

Сопровождаться толчками. Боле<- серьезным является то, что температура кипения чистого растворителя не обязательно совпадает с температурой реакции. Так, цпклогексан п бензол кипят примерно при одинаковой температуре, но очень различаются по способности растворять диенон: 10 мл раствора в цнклогексане и бензоле, насыщенные при 25°, содержат 22 п 493 мг дненона соответственно.

Т. используют в синтезах с малоповым эфиром благодаря его способности растворять различные натриевые производные [2. Применение водного Т. облегчает диазотпровампе солей ампногюлнфе-нпльных соединений, лишь незначительно растворимых в воде [31; кроме того, он рекомендуется также для реакции Шимана 4. Т. используют вместо эфира как растворитель при реакции ацетиленового реактива Грипьяра с пропаргилгалогенцдами [5], Кремлпн и Чнзхолм 6 установили, что Т. — более подходящий растворитель по сравнению с диоксаном пли целлозольвом для гидрировании холестерина при обычных температуре и давлении в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора.

Сопровождаться толчками. Боле<- серьезным является то, что температура кипения чистого растворителя не обязательно совпадает с температурой реакции. Так, цпклогексан п бензол кипят примерно при одинаковой температуре, но очень различаются по способности растворять диенон: 10 мл раствора в цнклогексане и бензоле, насыщенные при 25°, содержат 22 п 493 мг дненона соответственно.

Т. используют в синтезах с малоповым эфиром благодаря его способности растворять различные натриевые производные [2. Применение водного Т. облегчает диазотпровампе солей ампногюлнфе-нпльных соединений, лишь незначительно растворимых в воде [31; кроме того, он рекомендуется также для реакции Шимана 4. Т. используют вместо эфира как растворитель при реакции ацетиленового реактива Грипьяра с пропаргилгалогенцдами [5], Кремлпн и Чнзхолм 6 установили, что Т. — более подходящий растворитель по сравнению с диоксаном пли целлозольвом для гидрировании холестерина при обычных температуре и давлении в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора.

Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпО4 во множестве алкиламинов, а так лее легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22).

Соединений осуществляют Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые Соединений полученных Соединений практически Соединений представлены Соединений применяют Соединений присутствие