|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности растворителя Они во многом определятотся полярностью гидроксилъной группы и ее способностью образовывать водородные связи. Это приводит к высоким значениям температур кипения и способности растворяться в Они во многом определяются полярностью гидроксильной группы и ее способностью образовывать водородные связи. Это приводит к высоким значениям температур кипения и способности растворяться в воде (табл. 9.!). Поливиниловый спирт благодаря его способности растворяться в воде (спользован в медицине для изготовления нитей для зашивания ран. После ;аживания раны такие нити постепенно рассасываются организмом. Продукты .заимодействия поливинилового спирта с альдегидами обладают высокой клеящей способностью и нашли широкое применение как непосредственно в виде :леев, так и в виде электроизоляционных эмалей, отделочных препаратов и др. 1ри взаимодействии поливинилового спирта с масляным альдегидом образует-я поливинилбутираль: Водорастворимые краски и электроосаждение. Водорастворимые или водоразбавляемые лакокрасочные материалы [8] приобрели большое значение не только благодаря своим свойствам, но также из-за безопасности их применения и по экологическим соображениям. Для придания смолам способности растворяться в воде часто в их состав вводят карбоксильные, сульфоновые и суль-фометильные группы (см. также разд. 19.9). * перечных химических связей между цепями препятствует их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между каждыми двумя цепями; например, при вулканизации каучукоз серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы, Это означает, что при среднем молекулярном весе каучука, равном 100000, па 200000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука — примерло 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на I кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал раство-ряться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся рас- За ходом сульфирования наблюдают, отбирая пробы реакционной смеси и испытывая их растворимость в воде, в растворе соды или поваренной соли: введение сульфогруппыв ароматическое соединение обусловливает появление способности растворяться в этих растворах или в воде. способности растворяться в воде (табл. 9.1). турации, выражающаяся в потере белком способности растворяться. Азосоединения получают уже свыше 100 лет с целью использования их в качестве красителей. Для придания красителю способности растворяться в воде в молекулу обычно вводят сульфогруп-пу. Все простые производные азобензола имеют желтую или оранжевую окраску. Более глубокий тон окраски, а также более высокая устойчивость к свету и стирке достигаются путем увеличения цепи сопряжения хромофора. К типичным азокрасителям относятся оранжевый II (70) и конго красный (71), Как уже говорилось, простые эфиры являются химически индифе-рентными соединениями. Их определение может быть основано на способности растворяться в концентрированных минеральных кислотах. были равномерно покрыты слоем кристаллов. Колбу запаивают и оставляют на свету, причем постепенно кристаллы теряют свой желтый цвет, становятся непрозрачными, затем зеленоватыми и, наконец, белыми. Процесс по внешним признакам доходит до конца примерно через 10 дней, после чего при прибавлении бензола почти весь продукт уже не обнаруживает способности растворяться в этом растворителе, так как образовавшаяся о-нитрозобензойная кислота очень мало растворима в бензоле. . 3. Повышение сольватирующей способности растворителя, стабилизирующего отщепляющийся анион. Без такой сольватации нукле-офильное замещение не происходит. В растворителях типа диметил- Изменение сольватирующей способности растворителя может изменить не только вклад механизмов SN\ и 5^2, но и соотношение ско- Чем полярнее переходное состояние, тем оно более соль-ватировано. С другой стороны, сольватация зависит от сольватирующей способности растворителя, связанной с его диэлектрическими свойствами и поляризуемостью. При изучении реакций типа SNz можно выделить два механизма влияния растворителя. Если атакующая частица представляет собой ион, то в переходном состоянии ее полярность снижается, поскольку Ъна передает часть своего электронного заряда группе X Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных пар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. При растворении вещества в кислом растворителе оно может протонироваться. Если растворителем служит вода и концентрация растворенного вещества не слишком велика, рН раствора является хорошей мерой протонодонорной способности растворителя. К сожалению, это не распространяется на концентрированные растворы, в которых коэффициенты активности отличаются от единицы. Измерение кислотности растворителя нужно как при работе с концентрированными растворами, так и со смесями растворителей. В случае кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью используется функция кислотности Гаммета [66, 67]. Для любого растворителя, в том числе для смесей известного состава, эта величина, обозначаемая как Яо, выражается уравнением В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах; они протекают по моно- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах; они протекают по моно- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы Определенные таким образом значения У являются эмпирической мерок способности растворителя содействовать образованию биполярного переходного состояния при сольволизе. В табл. 4.5 перечислены значения У для нескольких смесей спирт — вода и для некоторых других, си* стем растворителей. где N и У — величины, характеризующие нуклеофнльность и ионизующую силу растворителя, alum соответственно отражают чувствительность субстрата к каждому из этих свойств [4, 55]. Значение JV можно установить для различных растворителей, выбирая стандартный субстрат и принимая для него I равным 1,00, а также стандартный растворитель, для которого А^ принимают равным 0,00. В качестве стандартного субстрата используют метил-я-толуолсульфонат (тозилат), в качестве стандартного растворителя 80%-ный (по объему) водный этанол. Тогда jV = Iog(A/*o) —niY, где h/ko—отношение константы псевдопервого порядка сольволиза метилтозилата в растворителе к константе скорости в 80%-ном водном этаноле. Здесь не стоит обсуждать, как определяются значения т и Y. Метилтозилат чрезвычайно мало чувствителен к ионизующей способности растворителя (т. = 0,30), отсюда и его выбор в качестве стандартного субстрата. Получены зна- В общем степень образования ионных пар является главным образом функцией способности растворителя сольватнровать карбанион и другие ионные частицы, имеющиеся в растворе. Образование ионных пар оказывается обычно весьма значительным в неполярных растворителях, таких как простые эфиры. В диполярных апротонных растворителях, особенно в длметнлеульфокенде, образование ионных пар гораздо менее существенно [4].  Соединений отличающихся Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены |
- |
Навигация