Главная --> Справочник терминов


Способности реагировать Подобный оиисашюму принцип «дозированною воздействия» — применение однотипных, но различных но реакционной способности реагентов для повышения селективности реакций — широко используется в современном органическом синтезе. Поэтому многие важные типы реагентов представлены в сегодняшнем арсенале синтетика большими сериями соединений, тонко варьируемых по реакционной способности.

264. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы, а. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом согласуются эти результаты? б. Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи? в. При изучении реакций 1-бромбутана с такими реагентами, как H-C4H9ONa и H-C4H9SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1800 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов?

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорга-нических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала.

Продолжительность процесса в значительной степени зависит от реакционной способности реагентов Определить окончание реакции легко, поскольку образующиеся промежуточные азосоедииення имеют интенсив ную окраску, а при дальнейшем восстановлении они дают неокрашенные продукты Реакцию останавливают немедленно посче обесцвечивания раствора во избежание образования амнноп С этой целью из горячей смеси отфильтровывают избыток цинка и тщательно промывают его спиртом или другим растворителем, чтобы извлечь адсорбированный и частично выпавший в осадок продукт Поскольку гидразосоедннения очень легко окисляются, обычно к нх раствору добавляют небольшие количества бисучьфита натрия Аналогичных результатов можно добиться путем выделения и очистки продукта в атмосфере водорода.

способности реагентов 62—68, 85 и позволяет рассматривать их в качестве

фторирующей способности реагентов R-OF и сравнения их между собой.

Реакционная способность 1,3-диполей по отношению к различным диполярофилам изменяется в широких пределах. Для оценки реакционной способности реагентов удобно использовать теорию граничных орбиталей. Эту теорию также применяют для предсказания реакционной способности новых диполярофилов [74]. Теория граничных орбиталей основана на предположении, что циклоприсо-«,л"чение идет через переходное состояние 6. Это переходное состояние реализуется, если эффективно осуществляется взаимодействие между занятой т-орбиталью одного реагента и незанятой т*-орби-талью другого. Эти орбитали должны быть в соответствующей «фазе», взаимодействие должно быть стерически осуществимо, и оно будет тем сильнее, чем ближе орбитали по энергии Поэтому

- солюбилизацию (повышение растворимости) труднорастворимых солей в малополярных органических растворителях и повышение реакционной способности реагентов,

Эти данные позволяют сделать заключение, что завышенные по сравнению с расчетными значения критических параметров процесса гелеобразования в рассмотренных выше системах могут быть связаны с различием реакционной способности реагентов, в том числе с изменением ее в ходе реакции. Возможно также, что наблюдаемые несоответствия между расчетными и экспериментальными значениями критических параметров связаны и с протеканием реакций внутримолекулярной циклизации. Более того, весьма вероятно, что оба этих фактора действуют одновременно.

Нахождение условий нивелирования реакционной способности реагентов представляет также и большой методический интерес, так как именно в условиях, когда действие одного из важных факторов, влияющих на критические условия гелеобразования, структурные параметры образующейся сетки и ее свойства, устранено, можно четко выяснить роль других факторов, например монофункциональных молекул. В табл. 9 приведены результаты одного из подобных исследований.

Диметилсульфат часто употребляется для перевода углеводов в их простые метиловые эфиры. Впервые Диметилсульфат применялся для метилирования простых Сахаров [396], затем дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений, например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать углеводы с помощью окиси серебра и йодистого метила, однако ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе целесообразно применять Диметилсульфат во всех возможных случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирова-ния [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается йодистым метилом. Вполне вероятно, что вместо йодистого метила можно употреблять Диметилсульфат, если вести реакцию в инертном растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним реагирует.

Теперь о структуре самих упражнений. Они составлены в виде тестовых карточек, состоящих из трех частей. В первой части (наверху) каждой карточки написана структурная формула (реже эмпирическая) органического соединения, его тривиальное название и краткая характеристика практического использования или природного источника. Тем самым частично компенсируется недостаточность сокращенного курса органической химии в информативной, фактической стороне. Здесь же приведена ссылка на учебник или учебное пособие, в котором студент может получить дополнительные сведения о данном соединении. (Список литературы и условные сокращения даны на с.338.) Во второй части упражнения предложено 5 вопросов, касающихся деталей строения и особенностей свойств названного соединения. Как правило, обязательны вопросы о типах функциональных групп и видах пространственной изомерии. Наводящие вопросы об электронном влиянии заместителей позволяют студентам ответить на остальные вопросы о главных типах и механизмах реакций, о способности реагировать с одним и тем же веществом по различным направлениям, о реакциях отдельных функциональных групп г специфических свойствах, возникающих в результате взаимного влияния различных функциональных групп. Наиболее дискуссионной является третья часть упражнения, где приведен набор выборочных ответов на предлагаемые вопросы. Ответы не альтернативны, среди них можно выбирать неограниченное количество правильных ответов (естественно, в пределах предлагаемых). Среди предлагаемых ответов есть и неправильные, которые подобраны чаще всего по принципу типичных ошибок студентов. Это относится прежде всего к выбору функциональных групп, типов и механизмов реакций. Основная цель подбора неправильных ответов по принципу типичных ошибок - научить студентов их избегать, понять "логику" их возникновения.

933. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их способности реагировать с водой: а) бензилбромид; б) и-нитробензилбромид, в) о-метоксибензилбромид, г) п-диметил-аминобензилбромид. Дайте объяснение. Какие соединения образуются при гидролизе бензальхлорида и бензотрихлорида?

23. Расположите приведенные ниже соединения в поря'дке возрастания их способности реагировать с водой: га-нитробензилиденхлорид, и-бромбензилиден-хлорид, 2,4-дибромбензилиденхлорид, 2,6-дихлорбензилиденхлорид, 3,5-дихлорбен-зилиденхлорид.

9. Расположите приведенные ниже соединения в "порядке возрастания их способности реагировать с и-нитробензальдегидом: 2-метилбензотиазол, 2-метилбенз-имидазол, 2-метилбензоксазол. Укажите примерные условия проведения реакции.

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нук-леофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как ли-тийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются:

I•'., 2. Способность реагировать с азотной кислотой, смешан-«; ной с уксусной, для различных углеводородов в общем анало-; гична способности реагировать с разбавленной азотной

Следует отметить, что л?-ди- и -триоксисоединения могут вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме. В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, который, помимо способности реагировать как фенол, может давать триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и энольная формы f-оксиантраценов, которые могут превращаться друг в друга. Так, например, f-антранол (Ц), оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах, превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой окраской и растворяется в щелочах только при нагревании с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-ризуется в оксантрон (V)

но выше. По способности реагировать с сильными нуклеофилами

2. Способность реагировать с азотной кислотой, смешан-; ной с уксусной, для различных углеводородов в общем аналогична способности реагировать с разбавленной азотной «ислотой.

Следует отметить, что л?-ди- и -триоксисоединения могут вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме. В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, который, помимо способности реагировать как фенол, может давать триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и энольная формы f-оксиантраценов, которые могут превращаться друг в друга. Так, например, f-антранол (II), оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах, превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой окраской и растворяется в щелочах только при нагревании с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-ризуется в оксантрон (V)




Соединений относительно Соединений переходных Соединений получаемые Соединений полученных Соединений практически Соединений представлены Соединений применяют Соединений присутствие Сердечные гликозиды

-