|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способности соединений Известен метод выделения гелия с использованием тонких стеклянных капилляров, которые хорошо пропускают гелий и плохо—другие газы. Например, кварцевое стекло пропускает гелий в 1000 раз лучше, чем водород (элемент по своей проникающей способности следующий за гелием). 206 Для ксилолов, как показывают используемые для их разделения реакции сульфирования и десульфирования (см. 18.12), порядок реакционной способности следующий: мета>ортэ>пара. Наивысшая реакционная способность ж-ксилола может быть .приписана усиливающему влиянию сильной пара- и умеренной орто-ориентации в положении 4, т. е. в месте сульфирования; обе метальные группы оказывают умеренное активирующее влияние в положении 2, но это положение блокировано, особенно в отношении реакций, заметно подверженных влиянию пространственных препятствий: Считается, что образование оксирана происходит в результате члсктрофилыюй атаки пероксикислоты на алкен (как показано на схеме 3.12), приводящей к стереоспецифичному присоединению кислорода, обычно с наименее затрудненной стор'оны двойной связи*. Направление атаки может, однако, определяться и влиянием соседних групп. Так, гидроксильпая группа в ал-лильном положении окапывает особенно сильное направляющее влияние на син- присоединение по отношению к этой группе. син-Напраиляюций эффект характерен и для других гругп в ал-лилыюм положении; считают, что относительный порядок такой способности следующий: ОН>СОгН>СО2К>ОСОК. Подобное Трифшилсилэн, который дает хорошие ш л ходы аддуктов с л л кипами с прямой цепью, не присоединяется к циклогексепу [290, 291]. Хлористый аллил реагирует с трихлорсиланом с образованием с 20%-пым выходом аддукта 1 : 1 259], но е фенилсиланом намучаются только сложные продукты реакции [278]. В случае легко полимсриэующихеи олифинов часто наблюдается склонность к образованию теломсроп и иногда (например, для стирола) это может <ЖЕ13аться достаточным, чтобы сделать невозможным 'наделение аддуктов 1 : 1. В литературе можно найти различные утверждения, касающиеся зависимости строения полученного вещества от реакционной способности. Следующий порядок относительных скоростей присоединения трихлорсилана (при 280") к ряду замещенных этилснов свидетельствует о том, что пространственные влияния не слишком сильны: СПг.^СН2 <{С113)2С^ СНЕ<СНЯСП -=- СИ2< Механизму отщепления — присоединения содействуют электронный эффекты, которые благоприятствуют уходу водорода из бензольногс кольца в виде протона. Относительная реакционная способность зависич также от галогена. Для реакции арилгалогенндов с ЮШ2 в жидко ь аммиаке определен следующий порядок реакционной способности Вг > I > С1 » Р [74]. Этот порядок интерпретируют как результат совместного действия двух эффектов. Порядок изменения индукщюн ного эффекта, облегчающего отрыв протона: Р >• С! >• Вт > I, однакс Он перекрывается обратным порядком изменения способности уходящей группы к отрыву: I > Вг > С1 > Р, страшащим прочность связей В случае металлорганических оснований в апротонных растворителя; доминирующим фактором является кислотность водорода, и порядо! реакционной способности следующий: Р > С1 > Вг > I [75]. реакционной способности следующий: F > С1 > Вг > I [75]. Механизму отщепления — присоединения содействуют электронные эффекты, которые благоприятствуют уходу водорода из бензольного кольца в виде протона. Относительная реакционная способность зависит также от галогена. Для реакции арилгалогенндов с KNH2 в жидком аммиаке определен следующий порядок реакционной способности; Вг >• I > Cl 3> F [74]. Этот порядок интерпретируют как результат совместного действия двух эффектов. Порядок изменения индукционного эффекта, облегчающего отрыв протона: F > С! > Вг > I, однако Он перекрывается обратным порядком изменения способности уходящей группы к отрыву: I > Вг >• Cl > F, отражащям прочность связей. В случае металлорганических оснований в апротонных растворителях доминирующим фактором является кислотность водорода, и порядок реакционной способности следующий: F > С1 > Вг > I [75]. М. получают и используют при обменном образовании кеталей («диоксоланизация») [1]. Выходы в ряде случаев выше и селективность несколько больше, чем при прямой реакции с этиленгликолем. В ряду стероидов порядок реакционной способности следующий: насыщенные 3- и 20-кетоны>а,р-ненасыщенные 3- и 20-кетоны>2-или 4-бром-3-кетоньЕ^>17-кетоны; 2,4-дибром-З-кетоны (не реагируют) [2]. Т. с. представляет собой светло-желтое растворимое в воде соединение, которое в присутствии следов щелочи окисляет аль-дозы, i\ егозы и другие а-кетолы, восстанавливаясь до интенсивно синего диформазапа, нерастворимого в воде. Это чувствительная проба на восстанавливающие сахара, позволяющая отличить а-кетолы от простых альдегидов. Порядок реакционной способности следующий: фруктоза>глюкоза>лактоза>мальтоза>н-маслянын альдегид. М. получают и используют при обменном образовании кеталей («диоксоланизация») [1]. Выходы в ряде случаев выше и селективность несколько больше, чем при прямой реакции с этиленгликолем. В ряду стероидов порядок реакционной способности следующий: насыщенные 3- и 20-кетоны>а,р-ненасыщенные 3- и 20-кетоны>2-или 4-бром-3-кетоньЕ^>17-кетоны; 2,4-дибром-З-кетоны (не реагируют) [2]. Т. с. представляет собой светло-желтое растворимое в воде соединение, которое в присутствии следов щелочи окисляет аль-дозы, i\ егозы и другие а-кетолы, восстанавливаясь до интенсивно синего диформазапа, нерастворимого в воде. Это чувствительная проба на восстанавливающие сахара, позволяющая отличить а-кетолы от простых альдегидов. Порядок реакционной способности следующий: фруктоза>глюкоза>лактоза>мальтоза>н-маслянын альдегид. Механизму отщепления — присоединения содействуют электронные эффекты, которые благоприятствуют уходу водорода из бензольного кольца в виде протона. Относительная реакционная способность зависит также от галогена. Для реакции арилгалогенндов с KNH2 в жидком аммиаке определен следующий порядок реакционной способности; Br ~> I > CI 3> F [74]. Этот порядок интерпретируют как результат совместного действия двух эффектов. Порядок изменения индукционного эффекта, облегчающего отрыв протона: F > С! > Вг > I, однако Он перекрывается обратным порядком изменения способности уходящей группы к отрыву: I > Вг > CI > F, отражащям прочность связей. В случае металлорганических оснований в апротонных растворителях доминирующим фактором является кислотность водорода, и порядок реакционной способности следующий: F > С1 > Вг > 1 [75]. Такой метод установления реакционной способности соединений по отношению к какому-либо реагенту (HNO,), когда им воздействуют на смесь исследуемых веществ (в данном случае С6.Нб, С6Н5СН, или С6Н5С1), называют методом конкурирующих реакций. Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями «теории резонанса валентных структур». Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе «теории резонанса» были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее Настоящий учебник представляет собой попытку конспективного изложения основ органической химии с широким привлечением для описания фактического материала теоретических представлений о связи строения и реакционной способности соединений. Главная его цель — показать диалектику развития вещества от простых углеводородов до сложных биологических объектов (углеводов, полипептидов и т. д.) и научить студента логически мыслить, оперируя понятиями этой науки. Количество известных углеродных соединений составляет миллионы и значительно превышает число соединений других элементов, а возможные комбинации порядка связывания атомов углерода практически неисчислимы. Установлением порядка связывания, пространственного расположения и взаимного влияния атомов в молекулах, а также реакционной способности соединений углерода занимается органическая химия. 1. Применение квантовой механики для описания структуры и реакционной способности соединений, нестабильных промежуточных частиц и комплексов. Развитие новых воззрений на механизм реакций. Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот II, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. Такой метод установления реакционной способности соединений по отношению к какому-либо реагенту (HNO,), когда им воздействуют на смесь исследуемых веществ (в данном случае С6Н6, C^HjCH., или С6Н5С1), называют методом конкурирующих реакций. В связи с дальнейшим развитием учения о механизмах органических реакций и реакционной способности соединений и достижениями в методике преподавания самой дисциплины в настоящее время появилась необходимость в новом издании этого пособия. Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще «функциональная группа». В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насыщенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы ге-тероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются «мертвыми» образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные превращения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие «функциональная группа» несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. В гетероциклических соединениях типа IV метиленовая группа активируется сразу двумя сильноэлектроотрицательными фрагментами ^С = 0 и ^C=N—, что приводит к значительному увеличению реакционной способности соединений этого типа, по сравнению с II и III. Поэтому, например, пиразолоны и изоксазолоны (IV, X=N или О) реагируют с ортоэ^ирами легко в отсутствие уксусного ангидрида, в то время как для соединений, описываемых формулами II и III, необходимо кипячение в среде уксусного ангидрида [31]. При необратимых конкурирующих реакциях одного порядка соотношение образующихся в результате суммарной реакции продуктов D и Е является постоянным; оно служит мерой относительной реакционной способности соединений В и С к А:  Соединений отсутствуют Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены Соединений проявляется |
- |
Навигация