Главная --> Справочник терминов


Способности заместителей Различие в растворяющей способности СО2 и СН4 особенно заметно проявляется, начиная с температур МО—120°С. Углекислый газ по своей растворяющей способности соответствует примерно этану.

Алкилирование ароматических соединений, называемое ал-килированием по Фриделю — Крафтсу, находит очень широкое применение [195]. Наиболее важными реагентами являются ал-килгалогениды, олефины, спирты, а также многие другие типы соединений [195]. При использовании алкилгалогенидов порядок реакционной способности соответствует следующему ряду: RF>RCl>RBr>RI [196]: например, при взаимодействии FCH2CH2CH2C1 с бензолом получается РЬСН2СН2СН2С1 [197], если в качестве катализатора используется ВС13. С помощью этого катализатора в ароматическое кольцо можно ввести га-логеноалкильную группу (см. также реакцию 11-26) [198]. Ал-

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алки-лирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно: группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа RCO дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду: I>Br>Cl>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более 1 моля катализатора, так как 1 моль координируется с атомом кислорода реагента [239].

Пирамидатизации приходится также ожидать для соединений, содержащих (ысоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный уг-[еводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением [игалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожи-(аемому для пирамидалиэованных алкенов. Он легко окисляется в присутствии юздуха, дает 1,2-чис-аддукт с ССЦ и образует аддукты Дильса-Альдера типа .76 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни тициаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся вышеку-«н (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованнък алке-юв, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф = 90°). Алкен .74, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 -f 2]-циклоприсо-динению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, фиводяшему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. 'ентгеноструктурньгй анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ше двойные связи с Ф я 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувствителен к кислороду и также легко дает адцукты Дильса—Альдера как диенофил, гго довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, »ыло обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подергается гидрированию, тогда как обычно тетразамешенные двойные связи не фисоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e],

Пирамидализации приходится также ожидать для соединений, содержащих ысоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный уг-еводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением игалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожи-аемому для пирамидализованнъгх алкенов. Он легко окисляется в присутствии оздуха, дает 1,2-чис-аддукт с ССЦ и образует аддукты Дильса—Альдера типа 76 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни нишаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся выше ку-ен (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованных алке-ов, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф * 90°). Алкен 74, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 + 2]-циклоприсо-щшению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, риводяшему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. 'енттеноструктурньгй анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ые двойные связи с Ф » 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувстви-глен к кислороду и также легко дает аддукты Дильса—Альдера как диенофил, го довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, ыло обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подергается гидрированию, тогда как обычно тетразамещенные двойные связи не рисоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e].

стейших ароматических соединений реакционная способность силыю возрастает при переходе от бензола к нафталину и далее к фснаптреиу*. Такой порядок изменения реакционной способности соответствует порядку увеличения анергии .локализации связей. Для ароматических систем типа пирена или антрацена при реакции с озоном возможна коЕ1курендия между озонолизом и образованней хииона или, иначе говоря, между «атакой связи» и «атакой атома» [7J, Озонирование антрацена—-довольно сложный процесс. При этом наиболее важно то, что иаправле-ЕШС реакций сильно зависит от природы растворителя: образованию антрахииоиов способствуют протонные растворители, а получению фталевой кислоты — эпротошше.

ную ?-? мг-экв/л, за 1 т-град принимают ^~g г-экв/л. Значение обменной способности соответствует удельному расходу

Как было замечено еще Марковниковым (1875 г.), относительная реакционноспособность связей С — Н при реакциях радикального замещения алкапов увеличивается в ряду первичный <С вторичный < третичный атомы углерода (табл. 2.1.4). Такая градация реакционной способности соответствует энергиям диссоциации связей, которые необходимо разорвать при приводим ых ниже реакциях:

Пирамидализации приходится также ожидать для соединений, содержащих высоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный углеводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением дигалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожидаемому для пирамидализованных алкенов. Он легко окисляется в присутствии воздуха, дает 1,2-г<мс-аддукт с CCU и образует аддукты Дильса—Альдера типа 176 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни инициаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся выше ку-бен (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованных алкенов, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф » 90°). Алкен 174, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 + 2]-циклоприсо-единению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, приводящему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. Рентгеноструктурный анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ные двойные связи с Ф « 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувствителен к кислороду и также легко дает аддукты Дильса—Альдера как диенофил, что довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, было обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подвергается гидрированию, тогда как обычно тетразамещенные двойные связи не присоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e].

Так, например (см. табл. 8), в отсутствие катализатора условию нивелирования реакционной способности соответствует температура ~60° С. Как ниже, так и выше этой температуры реакционная способность диодов и триодов разная, а при ~60° С происходит обращение их активности. При 30° С реакционная способность этих веществ выравнивается при ~3-10~4 моль/л катализатора и становится очень слабо чувствительной к дальнейшему увеличению концентрации катализатора (см. табл. 7).

Однако Бейкер и Натан [222] обнаружили, что скорости реакций napa-замещенных бензилбромидов с пиридином (т. 2, реакция 10-45) изменяются в порядке, обратном тому, который можно было бы ожидать исходя из электронодонорной способности заместителей при учете эффекта поля, а именно скорость реакции максимальна для метилзамещенных и минимальна для грег-бутилзамещенных соединений.

В случае несимметричного кетопа структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При изучении факторов, влияющих па склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероят^ ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет-алкил, втор -л л кил > бензил, фенил > перв-алкпл >•. цнклрпропил >• > метил [109]. Так, показано, что метилкетоны однозначно образуют ацетаты за счет миграции большей группы [НО]. При окислении по Байеру — Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно при миграции к электранодефицитному центру.

ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет-

сит в основном от электронных факторов, т. е. от способности заместителей

диариламинильных радикалов, присутствующих в равновесии с их димером, зависит от способности заместителей в ароматических кольцах стабилизировать радикальный центр либо за счет делокализации [31], либо за счет сте-рических затруднений процесса димеризации [1].

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в а- и у-положениях N-ок-сида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4>2>3) в ракциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина; другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов М-метилпиридиния (2 >4 > 3) [238].

. случае несимметричного кетопа структура продукта зависит от того, какая т алкильных групп мигрирует. При изучении факторов, влияющих па склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения веропт-ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет-алкил, втор-л л кил >• бензил, фенил > перв-алккл >• цнклопропил >• > метил [109]. Так, показано, что метплкетоны однозначно образуют ацетаты за счет миграции большей группы [ПО]. При окислении по Байеру — Впллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно при миграции к электронодефипитному центру. Факторы, управляющие способностью заместителей к миграции, не

Реакции углеродного атома кольца и его заместителей. В настоящем разделе будут рассмотрены реакции групп, находящихся у тетразольного атома углерода. При обсуждении вопроса о реакционной способности заместителей у углеродного атома тетразольного кольца имеющийся материал будет сопоставляться с данными для соответствующих бензольных и других органических соединений.

дотетразол и его соли имеют в инфракрасном спектре полосы поглощения, характерные как для азида, так и для тетразола; восстановление его сероводородом приводит к 5-аминотетразолу [265]. Относительно небольшие различия в способности заместителей цикла подавать или оттягивать электроны существенно сказываются на том, в какой из форм — тетразольной или азидной — существует соединение. Замена аминогруппы в 7-хлор-8-амино-тетразоло[1,5-с]пиримидине (XXXI) на этоксиметиленаминную, обладающую достаточно высокой электронооттягивающей способностью, приводит к тому, что последнее производное существует как азид. Гидролиз его приводит к исходному тётразольному соединению (XXXI) [293].

Реакции углеродного атома кольца и его заместителей. В настоящем разделе будут рассмотрены реакции групп, находящихся у тетразольного атома углерода. При обсуждении вопроса о реакционной способности заместителей у углеродного атома тетразольного кольца имеющийся материал будет сопоставляться с данными для соответствующих бензольных и других органических соединений.

дотетразол и его соли имеют в инфракрасном спектре полосы поглощения, характерные как для азида, так и для тетразола; восстановление его сероводородом приводит к 5-аминотетразолу [265]. Относительно небольшие различия в способности заместителей цикла подавать или оттягивать электроны существенно сказываются на том, в какой из форм — тетразольной или азидной — существует соединение. Замена аминогруппы в 7-хлор-8-амино-тетразоло[1,5-с]пиримидине (XXXI) на этоксиметиленаминную, обладающую достаточно высокой электронооттягивающей способностью, приводит к тому, что последнее производное существует как азид. Гидролиз его приводит к исходному тётразольному соединению (XXXI) [293].




Серьезных недостатков Соединений подтверждено Соединений получение Соединений позволяет Соединений представляющих Соединений применяемых Соединений принадлежит Соединений приведенных Соединений проявляют

-