Главная --> Справочник терминов


Способствовать стабилизации Горючие газы, добываемые из недр земли или получаемые как продукт переработки нефти, угля, сланцев, содержат парообразную влагу, которая, превратившись в жидкость или в твердое вещество— лед, гидрат (снегообразное кристаллическое соединение углеводорода с водой), может вызывать серьезные затруднения при транспорте и переработке газа. При каталитических процессах переработки газа вода может отравлять катализатор или способствовать протеканию нежелательных реакций. При транспорте влажного газа по трубопроводам выделившаяся вода почти всегда ускоряет процесс коррозии труб, а лед и кристаллогидраты могут закупорить клапаны, фитинги и даже сам газопровод, резко снизить или совершенно прекратить поступление газа к потребителю. В задачу осушки не входит удаление из газа всей парообразной влаги, — это стоило бы дорого, да в этом и нет необходимости. Достаточно удалить такое количество влаги, чтобы при последующем транспортировании газа, его переработке и использовании оставшиеся пары воды при соответствующих давлениях и температурах не могли сконденсироваться или образовать гидраты [5].

является молекула ацетонитрила [D(H-CH2CN) = 74 ккал/моль). Можно ожидать, что если металл находится в низкой степени окисления и к тому же окружен хорошими электронодонорными лигандами, то связь ЦМ-СЩСТЧ будет относительно прочной, т.к. избыток электронной плотности будет переходить с металла на электроноакцепторную группу CN. Таким образом, уменьшение прочности связи С-Н и увеличение прочности связи М-С должно способствовать протеканию реакции (27.8) слева направо.

Наиболее общим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или я-толуолсульфокис-лоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбо-ния, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. Б этих случаях реакция Чугаева является иесьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками.

Конденсация янтарного эфира с кетоном. В случае кетонов, обладающих реакционноспособной <х-метильной или метиленовой группой, применение гидрида натрия может в небольшой степени способствовать протеканию'реакции типа сложноэфирной конденсации янтарного эфира с кетоном. Можно было предполагать, что реакция такого рода имеет место (стр. 45), однако она никогда не была отмечена достаточно определенно, пока для процесса не был использован гидрид натрия [110]. При конденсации 1-кето-],2,3,4-тетрагидрофенантрена с диэтиловым эфиром янтарной кислоты наряду с ожидаемым полуэфиром (выход равен 86%) было получено вещество LXII (R — СйНн), выход которого составлял 3%. В случае применения диметилового эфира выход побочного продукта LXII (R = CH3) достигает 9%. Сложноэфирная конденсация указанного типа не наблюдалась при реакции ацетофенона с диэтиловым эфиром янтарной кислоты » присутствии гидрида натрия; выход смеси полуэфиров, образо-

Какие структурные особенности могут определять, будет ли молекула реагировать по механизму ионных пар или по механизму трнмоле-кулярного анга-присоединення? Олефины, которые образуют очень устойчивые карбениевые ионыъ вероятно, реагируют по механизму ионных пар. Структурные особенности, обусловливающие образование устойчивого карбениевого иона, понижают энергию, необходимую для достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбевде-вому иону, и приводят к образованию ионной пары. К тому же, пространственные препятствия должны способствовать протеканию реакции по механизму ионных пар, поскольку мешают приближению иуклеофила

странственные препятствия должны способствовать протеканию реакции

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроно-акцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофиль-ное замещение по сравнению с бензолом; б) электрофильное замещение должно направляться в р-положение к атому азота, как в пиридине и других азолах; в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодонорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97].

Какие структурные особенности могут определять, будет ли молекула реагировать по механизму ионных пар или по механизму трнмоле-кулярного ангн-присоединення? Олефины, которые образуют очень устойчивые карбениевые ионы, вероятно, реагируют по механизму ионных пар. Структурные особенности, обусловливающие образование устойчивого карбениевого иона, понижают энергию, необходимую для достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбение-вому иону, и приводят к образованию ионной пары. К тому же, нро-странственные препятствия должны способствовать протеканию реакции по механизму ионных пар, поскольку мешают приближению нуклеофила

В аппарат загружают метилсалицилат, бензиловый спирт и едкий натр. Смесь нагревают под уменьшенным давлением 8- 103 Па до температуры 80—90 °С и отгоняют воду. После прекращения выделения воды процесс ведут при атмосферном давлении, отгоняя метанол до достижения температуры в аппарате 160 °С. Повышение температуры до 180 °С можег способствовать протеканию побочных реакций образования дибензилового эфира, гидролиза бензилсалицилата с последующим декарбоксилированием салициловой кислоты.

В аппарат загружают метилсалицилат, бензиловый спирт и едкий натр. Смесь нагревают под уменьшенным давлением 8- 103 Па до температуры 80—90 °С и отгоняют воду. После прекращения выделения воды процесс ведут при атмосферном давлении, отгоняя метанол до достижения температуры в аппарате 160 °С. Повышение температуры до 180 °С можег способствовать протеканию побочных реакций образования дибензилового эфира, гидролиза бензилсалицилата с последующим декарбоксилированием салициловой кислоты.

Какие структурные особенности могут определять, будет ли молекула реагировать по механизму ионных пар или по механизму тримолекулярного анга-присоединення? Олефины, которые образуют очень устойчивые карбениевые ионы, вероятно, реагируют по механизму ионных пар. Структурные особенности, обусловливающие образование устойчивого карбениевого иона, понижают энергию, необходимую для достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбение-вому иону, и приводят к образованию ионной пары. К тому же, нро-странственные препятствия должны способствовать протеканию реакции по механизму ионных пар, поскольку мешают приближению иуклеофила

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного.

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/?2-гибридизацию, вследствие чего электронная пара связи С — С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими $/?3-гибридизованиые атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С — С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С — С] меньше. Поэтому тенденция к ионизации (SNl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ~OH(SN2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния,

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/?2-гибридизацию, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими $р3-гибридизованиые атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—С1 меньше. Поэтому тенденция к ионизации (SNl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ~ОН(5]у2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния,

Применение червячных машин холодного питания, исключающих влияние субъективных факторов при разогреве резиновых смесей перед подачей в червячную машину, также может способствовать стабилизации процесса выпуска заготовок.

иостью второго. Увеличение нуклеофильности метильной (метиленовой) группы, определяемое применяемым основанием, должно способствовать стабилизации циклической структуры (1.5), т.е. сила основания, безусловно, влияет на легкость взаимодействия.

Любое влияние, которое благоприятствует образованию ковалентной связи, будет способствовать стабилизации неплоского ковалентного-галогенпроизводного в большей мере, чем ионизированной формы XLVII*.

Любое влияние, которое благоприятствует образованию ковалентной связи, будет способствовать стабилизации неплоского ковалентного-галогенпроизводного в большей мере, чем ионизированной формы XLVII*.

Со времени открытия тетратиафульваленов (ТТФ) [1] прошло более 30 лет, за этот период опубликовано огромное количество работ, посвященных исследованиям этой молекулы и ее разнообразных производных. Такой интерес к данным соединениям вызван исключительными для органических веществ свойствами, проявляемыми комплексами с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальными солями (ИРС), полученными на основе этих соединений, а именно характером их проводимости, в частности сверхпроводимостью [2]. Строение молекул самих по себе л -доноров этого класса, то есть непосредственно молекул ТТФ, представляет особый интерес для исследований в силу его необычности - способностью образовывать димеры, высоко ориентированные стопки и слои за счет межмолекулярных 71,71-взаимодействий и невалентных S...S и других взаимодействий. Для изменения характера таких взаимодействий в ядро ТТФ вводят различные функциональные группы, такие как гидроксиметильные, гидрокси, алкил, алкокси, амидные, фос-фонатные, галогены и т.д. В последнее время все чаще стали появляться работы, где в систему тетратиафульваленового ядра вводят различные фторсодержащие заместители, такие как полифторированные алкилы (например, C8F17 [3]), -COF [4], >CF2 [5], CF3 [6], C6F5 [7], CH(OH)CH2F [8] и т.д. Известно, что F-F-взаи-модействия очень слабы, практически ничтожны, и ими можно пренебречь, тогда как взаимодействия F-элемент являются одними из наиболее сильных. Такие взаимодействия могут способствовать стабилизации образования стопок и пластин, кроме того, не следует забывать и о внутримолекулярном перераспределении электронной плотности, возникающем как следствие появления электроотрицательных атомов фтора в молекуле. Безусловно, на характер поведения фторсодер-жащего ТТФ-донора, на его способность образовывать ион-радикальные соли, на проводимость полученных солей и ее характер так или иначе будет влиять и количество атомов фтора в системе, и их взаимное расположение, и их удаленность от ТТФ-ядра. Введение фторсодержащих фрагментов в молекулу ТТФ может существенно изменить растворимость полученных доноров и его солей и комплексов [3].

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцепторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты.

Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой «частично двойной» характер пептидных связей утрачивается лишь временно. В других случаях опредленные реакции1*, такие как специфическое связывание некоторых ионов, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой «частично двойной» характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается.




Соединений подобного Соединений получается Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены Соединений проявляется Соединений производится

-
Яндекс.Метрика