|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствуя образованию Следует ожидать, что в дальнейшем степень роста выработки бутиловых спиртов на установках оксосинтеза будет определяться увеличением потребления изобутанола в различных отраслях народного хозяйства. Проведенные исследования показали, что уже в ближайшие 3—5 лет потребность в изобутаноле будет такова, что ее можно будет удовлетворить строительством и пуском нескольких крупных установок оксосинтеза. В последующие годы ожидается еще более значительный рост потребности в изр-бутиловом спирте. Это будет способствовать увеличению производственных мощностей установок оксосинтеза, производящих бутиловые спирты. средств и смачивающих агентов. Он особенно пригоден для производства неионогенных поверхностно активных веществ. Триде-циловый спирт однороден по составу и при конденсации с окисью этилена образует продукт, лишенный запаха и окраски. Проведенные сравнительные испытания позволили выявить, что неионо-генные вещества из тридецилового спирта по смачивающим, вспенивающим и моющим свойствам не уступают известным промышленным продуктам и, в частности, оксиэтилированным нонилфено-лам. Основным сдерживающим фактором дальнейшего расширения производства тридецилового спирта является его относительно высокая стоимость по отношению к нонилфенолу. Вполне вероятно, что объявленное недавно снижение цены на тридециловый спирт с 0,53 доллара до 0,44 доллара за 1 кг будет способствовать увеличению объема его производства [99, 100]. при разрыве ввода мощностей по риформингу и гидроочистке выработка и потребление водорода не балансировались, что привело к сооружению водородных установок небольшой мощности (оказавшихся в дальнейшем недостаточно загруженными). Освоение каталитического риформинга бензина при 2 МПа и ниже на жестком режиме приведет не только к повышению октанового числа бензина, но и значительному увеличению выработки водорода. Очевидно, такой режим риформинга бензина будет способствовать увеличению ресурсов водорода на ряде НПЗ. При переходе на жесткий режим не только удастся покрыть потребности в водороде процесса гидроочистки светлых нефтепродуктов, но и в значительной мере удовлетворить потребность в нем процесса гидроочистки вакуумного газойля. Поскольку относительные основности по отношению к HF — BF3 согласуются со скоростями электрофильного ароматического замещения, орто- и пара-направляющие группы должны способствовать увеличению •основности. Метильная группа в мета-положении к присоединенному протию в некоторой степени способствует увеличению стабильности аро- Целесообразно сделать оценку, насколько повторная переработка сивушного спирта в сивушной колонне может способствовать увеличению выхода сивушного масла. Эффективность геминалышх атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атомов фтора за счет электронов, Fie участвующих в образовании связей, которые, могут способствовать увеличению угла F—С—F и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора "связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов F—F, будет значительно больше в случае образования четырехчлен--ных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-ИОВ и кетенов. Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилидепфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбиталыюго резонанса, что приводит к изменению относительной рати формы Зй'в резонансном гибриде: Пониженный d-орбиталыгый резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования •ультрафиолетовых спектров тшлифепильмых производных фосфора позволили сдо-латъ вывод о том, что образование двойных связей с включением d-орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—-221. Применительно к алкилидепфосфоранам это означало бы, что иле: новая форма 36" имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d-орби-тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36", в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом л-, а также о-съязи. Показано, что - склонность к образова: нию 'я-связий уменьшается в ряду PFa >• РС13 > Р(ОСН3)3 ^> На протяжении последующих 50 лет изучением процесса полимеризации этилена занимались многие ученые в разных странах мира. Были опробованы различные условия процесса синтеза полимера и большое число различных катализаторов и инициаторов, которые могли бы способствовать увеличению скорости процесса полимеризации и повышению молекулярной массы полимера. В частности, проводили синтез при повышенном (насколько позволяли технические средства того времени) давлении. Однако при давлении до 10 МПа удалось получить лишь жидкие полимеры с молекулярной массой в пределах 100—500, которые находили применение в технике в качестве синтетических смазочных масел. Эти масла производились во время второй мировой войны в Германии в промышленном масштабе. Только с развитием техники высоких давлений, т. е. при разработке и создании устройств для подъема давления и аппаратуры для проведения процесса полимеризации при высоком давлении, удалось получить высокомолекулярный полиэтилен. Введение в молекулы природных соединений дополнительных ацильных групп может способствовать увеличению их растворимости в воде, усилению биологической активности 80~82, повышению стабильности 83. Кроме того, региоселективное ацилирова-ние - деацилирование органических соединений широко используется в органическом синтезе для защиты определенных функциональных групп субстрата 84. Для решения этих задач методами биотрансформации обычно используются липазы, аци- способствовать увеличению проницаемости полимера, слоями каркаса. Нагрев такой поверхности будет способствовать увеличению прочности связи между дублируемыми деталями за счет повышения пластичности резиновых смесей и достижения более полного контакта между поверхностями. Известно [514], что интенсивное возрастание прочности связи между дублируемыми слоями деталей при нагреве наблюдается в интервале температур 35-И50 °С как для невулканизованных (с 0,21 до 0,37 кг/см), так и для вулканизованных (с 5,0 до 6,0 кг/см) образцов деталей покрышек на основе синтетических каучуков. Такой нагрев оказывает положительное влияние и при использовании клеевого слоя или освежения бензином. Это обусловлено тем, что нагрев поверхности перед освежением бензином или промазкой клеем способствует испарению бензина из клеевой прослойки от нижних слоев клея к верхним с полным удалением растворителя с дублируемых поверхностей, что способствует повышению монолитности покрышек и увеличению прочности связи между деталями. Пенополиуретаны могут получаться одностадийными и двухстадийными методами. По одностадийному методу все исходные компоненты смешиваются в реакционном аппарате одновременно. Выделяющаяся двуокись углерода равномерно распределяется в композиции, способствуя образованию однородной структуры пенопласта. В первом случае частицы наполнителя играют ту же роль, что кристаллиты в кристалло-аморфных полимерах, способствуя образованию «суперсетки», во многом определяющей механические свойства наполненного полимера. Более того, например', сажевые частицы сами способны к образованию разветвленных цепных структур, т. е. своего рода «сверхполимера в полимере». Если карбонильное соединение представляет собой кетон или сте-рически затрудненный альдегид, равновесие сильно сдвинуто влево, но если у а-углеродного атома карбонильного соединения имеются электроноакцепторные заместители или если осуществляется образование выгодных циклических конформаций, равновесие смещается вправо, способствуя образованию полуацеталей или полу-кеталей. Так, например, моносахариды существуют главным образом в форме полуацеталей и из свежеперегнанного альдоля самопроизвольно образуется паральдоль следующего строения [7]: тир'илпероксида, способствуя образованию продукта гетеролиза, В наполненных полимерах, например каучуках и резинах, частицы наполнителя играют ту же роль, что и кристаллиты в аморфно-кристаллических полимерах, способствуя образованию «супер- Кремний при содержании 0,02...0,3% в углеродистой стали не влияет на качество сварки, при содержании 0,8... 1,5% кремний отрицательно влияет на сварку, придавая стали жидкотекучесть и способствуя образованию тугоплавких окислов и шлаков. В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гидроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния^структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при «аминолизе» хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофиль-ности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при рН 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная .реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена; по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гидроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния^структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при «аминолизе» хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофиль-ности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при рН 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная .реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена; по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. Темплатные синтезы «...всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному «руслу» [79, с. 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект. Конечный результат в обоих случаях одинаков: добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом. Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути. В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс. При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект). фенилс\кцинимид тем самым способствуя образованию в моле к>ле СКЭП дополнительных винилиденовых связей которые приводят к увечичению процесса радиационного сшивания Увеличение межатомных расстояний при растяжении главной цепи, понижении энергии связей и их ослаблении может сопровождаться перераспределением потенциальной энергии между цепями и молекулами присутствующих реагентов. Перераспределение энергии, способствуя образованию промежуточных соединений или активированных комплексов [110], еще более увеличивает вероятность разрыва цепи без образования свободных радикалов в присутствии деструктирующих реагентов.  Соединений подтверждено Соединений получение Соединений позволяет Соединений представляющих Соединений применяемых Соединений принадлежит Соединений приведенных Соединений проявляют Соединений производных |
- |
Навигация