|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствует окислению Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуществляется следующим образом (аналогично представленной на рис. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде пропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках. Молекулярный вес получающегося поликарбоната в основном зависит от температуры, количества пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, обрывающих рост цепи. Избыток пиридина, а также медленное прибавление последних порций фосгена (5 — 10%) способствует образованию поликарбоната более высокого молекулярного веса145. Пороги коагуляции латексов БНК зависят от содержания акрилонитрила и эмульгатора в системе полимеризации. Необходимая устойчивость латексов к механическим воздействиям достигается при содержании эмульгатора Зч. (масс.) на 100ч. (масс.) мономеров. При этом расход для коагуляции хлорида натрия весьма высок. Применение солей двухвалентных металлов (Са", Mg") способствует образованию нерастворимых в воде, но растворимых в полимере солей эмульгатора, замедляющих вулканизацию резиновых смесей из БНК. В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ю-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидного раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующий поток формальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитропарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов — нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход нитропроизводных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. Эти углеводороды составляют основную часть так называемого «зеленого масла», которое способствует образованию кокса. циально подготовленного угля в псевдоожиженном слое. Уголь в виде суспензии подается в верхний из трех наложенных друг на друга псевдоожижаемых слоев. Горячий водород подводится к нижнему слою и псевдоожижает все три слоя, обеспечивая условия для испарения нефти из суспензии, поданной в верхний слой. Газификация осуществляется при давлении 75—90 кгс/см2 (7,5—9 ГПа), что способствует образованию метана по ходу процесса. Разложение этилсерной кислоты в вакууме [1371 ведет к получению диэтилсульфата с небольшим выходом, но при атмо^ сферном давлении реакция протекает обычным путем с образованием этилена [138]. Обратная реакция указана ниже (стр. 38). При перегонке смеси, содержащей бариевую соль этилсерной кислоты, в качестве одного из главных продуктов реакции прлу-чается диэтилсулъфат [139]. Калиевые соли этил-, изобутил- и изо-амилсерных кислот при нагревании выше 250° превращаются в олефины и соответствующие спирты [140]. Этилсульфат калия, кроме того, дает небольшое количество диэтилового эфира. Аммониевые соли этил-, к-пропил- и изобутилсерных кислот не перегруппировываются в соли аминов [133, 141], вместо них образуются олефины. н-Октилсулъфат бария [6] при 100° дает октилен. Нагревание алкилсерной кислоты приблизительно до 300° в присутствии соли, которая может перевести свободную серную кислоту в инертное соединение, способствует образованию олефина [142]. Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом. Границы треугольников взаимозаменяемости образуются линиями критических точек проскока пламени /, отрыва пламени 2 и неполного сжигания 3. За их пределами возможны проскок пламени (если скорость горения слишком велика, а число Воббе слишком мало), отрыв пламени (если малы скорость горения и число Воббе) или неполное сжигание СНГ (число Воббе слишком велико, что способствует образованию и преобладанию в продуктах сгорания окиси углерода). Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному «старению», связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызы- 7.79. Группа М02 повышает устойчивость ароматического ядра к действию окислителей, а группа NH2, наоборот, способствует окислению. Наличие метальных групп, примыкающих к двойной связи, способствует окислению в большей степени, чем наличие таких заместителей, как фенил, нитрил, хлор. Очевидно, чго присутствие кислоты в реакционной смеси способствует окислению ацетиленов диоксидом селена, однако н таких условиях нп:шшк!:о н изменение обычной селективности ато-го окислителя. Так, Ьгексин при обработке диоксидом селена я эгклпном спирте при 78"С претерпевает ожидаемое [4 окисление по «-положению, и основным продуктом является 3-гидрп-кси-1-гексин (ныход 27%) [3J. Однако аналогичное окисление 1-гексина н присутствии небольших колкчестп герной кислоты приводит к преимущесгвеиному окислению при ацетиленовых атомах углерода* (табл. 4.fi, пример 6). 10. Точную навеску (около 0,2 г) растворяют в 25 мл воды, а затем к раствору прибавляют 25 мл 0,1 н, соляной кислоты и 0,2 г бромистого калия. Раствор титруют 0,017 М раствором бром-новатокислого калия до появления иеисчезающей желтой окраски. Затем прибавляют йодистый калий (0,1 г} и избыток брома оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии растворимого крахмала. Голубая окраска снова появляется примерно через 1 мин., так как кислая реакция среды способствует окислению избытка иода кислородом воздуха. Точность титрования будет лишь немногим меньшей, если за конечную точку титрования принять момент появления слабожелтой окра- При окислении парафиновых углеводородов ь жидкой фазе в присутствии слабых кислот процесс можно задержать па стадии образования спиртов: слабые кислоты, например уксусная и, нособенности борная2™, этерифицируют спирт и приостанавливают или замедляют его дальнейшее окисление. Присутствие перман-ганата, наоборот, способствует окислению парафиновых углеводородов в карбоновые кислоты. Как высшие спирты, так и высшие-карбоновыс кислоты жирного ряда представляют собой ценные полупродукты, например для производства моющих и других поверхностно-активных веществ. 12. Присутствие окислов азота также способствует окислению вещества. Их удаляют, продувая кислоту быстрым током азота в течение 20—• 30 мин. Хотя Шенк92 установил, что фотосенсибилизация не способствует окислению тетралина, недавно при окислении в присут- Хотя Шенк92 установил, что фотосенсибилизация не способствует окислению тетралина, недавно при окислении в присут- Введение непредельного радикала в фосфит способствует окислению триалкилфосфита. Триалкилфосфит окисляется без облучения и без введения инициаторов кислородом: при 70—80° С в течение 6 час. (ход процесса контролируется изменением показателя преломления от 1,4560 до 1,4500). Выход триаллилфосфата составляет 83% [54]. Этот метод удобнее, чем синтез триаллилфосфата из алли-лового спирта и хлороксида фосфора [46], при котором реакцию ведут в толуольяом растворе в присутствии пиридина при охлаждении до —35° С, а перегонка реакционной массы сопровождается разложением и нередко приводит к взрыву. основе получают фенол и ацетон. Для увеличения скорости окислении и выхода гидропероксида окисление кумола проводят в водно-щелочных эмульсиях [37, 38] или в гомогенной фазе в присутствии Солей марганца, кобальта, хрома, никеля [39, 40]. Активные катализаторы окисления кумола — фталоцианин меди или цинка, комплекс тетрацианэтилена и меди [41]. Окисление в этом случае удается проводить до 35%-ного содержания гидропероксида в оксидате, тогда как без катализатора окисление идет до содержания гидропероксида 24,7% [42]. Катализаторы значительно повышают селективность ttpo-цесса (96% [43], 99,9% [44,45]) и позволяют снижать температуру реакции до 80—120° С [46]. Введение в реакционную смесь алифатического спирта также способствует окислению кумола [47]. Содержание гидропероксида в оксидате, по данным работы [44], составляет 38,5%. Технология производства кумилгндропероксида подробно изложена в монографиях [48, 49].  Соединений полученных Соединений практически Соединений представлены Соединений применяют Соединений присутствие Сердечные гликозиды Соединений происходит Соединений протекают Соединений растворимых |
- |
Навигация