|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствует появлению Процессы конденсации в присутствии хлористого цинка'как конденсирующего агента применяются для получения таких продуктов, как аурамин, фенолфталеин и др. Конденсирующее действие хлористого цинка способствует отщеплению и воды, и хлористого водорода. Однако в качестве агента, способствующего отщеплению хлористого водорода, ZnCl,, применяют редко; для этого чаще всего используют хлористый алюминий. На практике хлористый цинк применяют преимущественно в качестве сильного дегидратирующего средства в тех случаях, когда менее активные дегидратирующие агенты (кислоты, щелочи) мало пригодны для выделения воды из соединений, подвергаемых процессу конденсации. Реакция отщепления может протекать и с промежуточным образованием ионов (например, карбкатиона). В этом случае растворитель способствует отщеплению галогена от галогенопроизводного, а последующее действие щелочи на связь С — Н облегчает отш.епление протона: Образование энергетически выгодной ароматической и вообще сопряженной системы способствует отщеплению молекул Н2О и NH3. Ранее было показано, как легко дезаминируются 3-аминокислоты (см. п. 5.24). (см., например, [332]). Существуют и исключения: хотя скорости реакций SN! обычно возрастают при добавлении солей (так называемый солевой эффект), добавки иона уходящей группы часто приводят к снижению скорости (эффект общего иона, разд. 10.2). Известен также и специальный солевой эффект LiClO4, о котором речь шла в разд. 10.3. По-мимо указанных эффектов значительное ускоряющее воздействие на реакции SN! оказывает присутствие ионов, которые специфическим образом способствуют отщеплению уходящей группы [332а]. Особенно важны среди таких ионов Ag+, Hg2+ и Hg22+, a H+ способствует отщеплению фтора (в результате образования водородных связей) [333]. Сообщается [334], что даже первичные галогениды вступают в реакции SN! при содействии ионов металлов. Это не означает, однако, что реакции в присутствии ионов металлов непременно протекают по механизму SN!. Было показано, что алкилгалогениды могут взаимодействовать с нитратом или нитритом серебра по механизмам SN! или 8к2 в зависимости от условий проведения реакции [335]. Было показано, что внутримолекулярная переэтерификация этил-2-гидроксиметилбензоата с образованием фталида катализируется имидазолом и другими основаниями [554]. По-видимому, катализатор способствует отщеплению протона от группы ОН на лимитирующей стадии (общий основной катализ). образующегося бутена-1 растет при переходе от этилата к rper-бутилату. Рост объема уходящей группы X также способствует отщеплению по Гофману: в соответствии с этим из бутил-2-триметиламмония (объемистый X) образуется почти исключительно бутен-1, в то время как из 2-галогенбутана (малый X) образуется бутен-2. Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN\ (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карб-ониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции El и SNl не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при (3-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму El. Так, в случае JVleCH2CMe2Cl образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один (3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут им,еть и такие эффекты, как сверхсопряжение (см. стр. 238)" Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замещения SN2 (из-за стерической стесненности переходного состояния,, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет :верхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего отщеплению). к может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеслечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из М-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бро-мировании N-бромсукцинимидом. Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN\ (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карб-ониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции Е\ и SN\ не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при р-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму ?1. Так, в случае МеСН^СМезС! образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один 3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут ицеть и такие эффекты как сверхсопряжение (см. стр. 238). Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замеще-чия SN2 (из-за стерической стесненности переходного состояния,, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет :верхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего' отщеплению). Кроме того, термодинамические данные (константы равновесия, энтальпия, к. п. д.) не являются точными. Все это способствует появлению определенной неуверенности, которая неизбежно требует в некоторой степени субъективных оценок как со стороны изготовителей, так и со стороны потребителей оборудования. С помощью вычислительных машин также невозможно превратить неточные данные в абсолютно точные. Только знания и опыт являются источником по настоящему правильных решений. Поэтому большое значение имеет анализ работы процессов и оборудования. Он совершенно необходим для прогресса в области переработки природных газов. Альдегиды (муравьиный, уксусный, пропионовый, масляный, валериановый) придают спирту резкие привкус и горечь. Особенно неприятный запах и жгучий вкус обусловливают непредельные соединения •— акролеин и кретоновый альдегид. Напротив, энантовый альдегид способствует появлению приятного аромата. Диацетил (6 мг/л) в зерно-картофельном спирте высшей очист- Оттягивание электронов способствует появлению на карбонильном угле- пропана способствует появлению у таких сополимеров мезофазы, интервал кото- ЖК-расплав, улучшает их термические свойства, а также способствует появлению у гищроксильного протона способствует появлению резонанса [Каталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха не протекает гладко; с катализатором—ванадж>м олова—окисление начинается уже при 200° ;температура 250—34(Г благоприятствует образованию главным образом кислот (уксусной и пировиноградной), а более высокая температура способствует появлению альдегидов — акролеина, ацетальдегида—и ненасыщенных соединений. При окислении же этим способом декалина получаются фталевый и малеиновый ангидриды, муравьиная кислота, 1,4-нафтохинон и формальдегид 12гаа.] с сохранением конфигурации при Се обусловлена аллильной природой окиси и кислотным характером реагента. 7,8-Двойная связь способствует появлению частичного положительного заряда, достаточного для подхода нуклеофила с последующим ц^с-раскрытием эпоксидного цикла. ацетилированием сахарного остатка способствует появлению мутаротации ацетилированием сахарного остатка способствует появлению мутаротации с сохранением конфигурации при Се обусловлена аллильной природой окиси и кислотным характером реагента. 7,8-Двойная связь способствует появлению частичного положительного заряда, достаточного для подхода нуклеофила с последующим ц^с-раскрытием эпоксидного цикла.  Соединений последние Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены Соединений проявляется Соединений производится Соединений рассматривается Соединений различной |
- |
Навигация