|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствует превращению При адсорбции на оксиде алюминия и силикагеле снижение температуры адсорбции способствует повышению поглотительной способности и увеличивает продолжительность (разы адсорбции. Для них рекомендуется температура адсорбции не выше 30 °С. При осушке высоковлажпого газа выделяется большое количество теплоты адсорбции. Для ее отвода рекомендуется применение охлаждающих змеевиков в слое адсорбента. При осушке на цеолите снижение температуры адсорбции вызывает уменьшение размеров входных оком и снижает поглотительную способность цеолитов. Нормальной температурой адсорбции для цеолитов считается 50—70 °С. Достоинства процесса: тонкая очистка газов от сероводорода и СО2 обеспечивается в широком интервале парциальных давлений; моноэтаноламин имеет повышенную химическую стабильность, легко регенерируется, обладает высокой реакционной способностью; технологическое и конструкторское оформления процесса отличаются простотой и высокой надежностью при правильной эксплуатации установки; моноэтаноламиновый раствор относительно плохо поглощает углеводороды, что способствует повышению эффективности производства серы из кислых газов МЭА-очистки. Из уравнений (III. 17), (III. 18) и (III. 20) следует, что эффективность процесса абсорбции зависит также от плотности и молекулярной массы абсорбента — при постоянном соотношении их коэффициент извлечения компонентов остается постоянным независимо от изменения абсолютных значений плотности и молекулярной массы абсорбента. Использование абсорбента с более низкой молекулярной массой приводит к повышению извлечения компонентов, а также способствует повышению эффективности абсорбционного метода разделения газов. Следовательно, в этих условиях развитие процесса может лимитироваться по некоторым компонентам из-за наступления термодинамического равновесия. Поэтому, вероятно, увеличение числа реальных тарелок в абсорбере (более 25—30) не способствует повышению эффективности процесса. Таким образом, в условиях адиабатического режима поглощение нежелательных компонентов в абсорбере приводит к повышению средней температуры абсорбции и неблагоприятному формированию профиля температур по высоте аппарата и, как следствие, является одной из причин снижения эффективности процесса разделения природных и нефтяных газов. анизол), в каталитические системы R3A1 + Т1СЦ позволяет значительно повысить их активность при полимеризации изопрена (табл. 5) [45]. Присутствие этих соединений в каталитической системе существенно изменяет молекулярные параметры полимера. Добавка дифенилового эфира к катализатору («so-C^HgJaAl + TiCU способствует повышению молекулярной массы полиизопрена, сужению молекулярно-массового распределения, уменьшению количества геля в полимере и, в целом, приводит к улучшению свойств вулканизатов. также тем [15], что частичное структурирование каучуков Л^-ди-нитрозо-М-метиланилином (нитрозаном К) способствует повышению прочности прежде всего у полимеров с регулярной структурой (см. рис. 2). На основании этих данных можно было бы полагать, что дальнейшее повышение стереорегулярности может привести к получению полиизопрена с высокой когезионной прочностью. Однако такому заключению противоречит то хорошо известное обстоятельство, что золь натурального каучука, которому приписывается высокая однородность микроструктуры, не обладает когезионной прочностью [17]. Обнаружено [15] также, что введение в сажевые смеси НК окиси цинка повышает их сопротивление разрыву от 0,6 до 1,4 МПа, по-видимому, вследствие образования солевых связей в результате омыления карбоксильных групп НК и их производных или координационного взаимодействия ионов металла с азотсодержащими группами НК. Все это позволило выделить как одно из основных различий между натуральным и синтетическим полиизопреном наличие у первого полярных групп и некаучуковых примесей, обусловливающих некоторые технические свойства НК: рассматриваемой здесь когезионной прочности, адгезии, клеющей способности, особенностей вулканизации и свойств вулканизатов, стабильности каучука, вязкостных свойств растворов НК. Практически к таким же выводам о роли полярных групп в НК пришли в работе [18]. Однако не только кристаллизация, по-видимому, способствует повышению когезионной прочности резиновых смесей. Например, наполненные смеси на основе карбоксилсодержащего изопрено-вого каучука — содержание карбоксильных групп не выше 0,25% (мол.) —обладают высокой когезионной прочностью из-за развития ориентационных эффектов, но не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении вплоть до разрыва. Увеличению В результате проведенных исследований в СССР в качестве эмульгатора была принята натриевая соль сульфопроизводных газойлевой фракции бакинской нефти, подвергавшейся очистке от нефтяных масел и примесей железа. Этот эмульгатор вошел в практику эмульсионной полимеризации- хлоропрена для получения каучуков и латексов под маркой СТЭК, обеспечивая достаточную стабильность эмульсии и латексов. СТЭК применялся в эмульсии в сочетании с канифольным мылом, которое способствует повышению стабильности эмульсии в процессе полимеризации. В процессе выделения каучука из латекса, при подкислении, кислоты канифоли выделяются в свободном виде и смешиваются с каучуком, что способствует повышению пластичности и стабильности поли-хлоропрена и улучшению его обрабатываемости. Вследствие того, что СТЭК не подвергается биологическому разложению, он в настоящее время заменяется, например, на алкилсульфонат натрия — «волгонат» (очищенные сульфопроизводные низкомолекулярных парафинов), а также на другие более эффективные алкилсульфо-наты (например, марка Е-30), которые подвергаются биологическому разложению и позволяют очистить сточные воды. Большое значение имеет кислотность воды, применяемой для отмывки каучука от остатков эмульгаторов и электролитов. При рН воды больше 8 с содержанием даже незначительных количеств ионов Са и Mg (около 2 мг-экв/л) в процессе отмывки образуются труднорастворимые соли полимера и этих металлов, ухудшающие качество готового каучука. При промывке водой с рН <; 6 этот обмен незначителен. Отмывка от остатков эмульгатора способствует повышению когезионной прочности частиц сырого каучука, что обеспечивает образование прочной, пористой ленты. Можно предположить, что существует оптимальное количество глобул в скоплениях между кристаллами льда, которые в дальнейшем при оттаивании способны агломерировать без заметной коагуляции. Для увеличения эффективности агломерации полезно-понижать рН латекса ниже 9. Увеличение скорости оттаивания способствует повышению устойчивости латекса. Олеат калия в качестве эмульгатора обеспечивает хорошую агломерацию латекса масляной кислоты (порофор), перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательного действия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью на протяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофором позволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применить более низкие концентрации инициатора, что способствует повышению термостабильности поливинилхло-рида. «^наиболее важные достижения последних лет (другие применения реакции Кляйзенасм. гл. 10 «Альдегиды», разд. Е.1 и'гл. 11 «Кето-ны», разд. Е.2). Равновесие в первой стадии реакции зависит от основности катализатора и от кислотности атома водорода, находящегося в «-положении сложного эфира. Вторая стадия определяет «скорость реакции и зависит от реакционноспособности сложно-эфирной группы (которая изменяется так же, как скорость омыления эфира). и от концентрации аниона сложного эфира; вторая стадия сильно зависит также от пространственных эффектов. Третья стадия происходит быстро, однако равновесие благоприятствует образованию ацетоацетат-аниона, поскольку он — наиболее слабое из всех присутствующих оснований и поэтому наиболее стабильный. Если (З-кетоэфир не может образовать анион, как, например, этиловый эфир изобутир ил изомасляно и кислоты, вместо этилата натрия следует применять сильный основной катализатор трифеншшетилнат-рий. В этом случае этилат-ион, продукт конденсации, будет более слабым основанием, чем ион трифенилметила, что тем самым благоприятствует образованию этилата, трифенилметана и {5-кетоэфира. Конденсация смешанных эфиров, обычно происходящая при взаимодействии большого избытка этилового эфира щавелевой кислоты, этилового эфира трифтор уксусной кислоты, метилового эфира пиколиновой кислоты, этилового эфира бензойной кислоты или этилового эфира изомасляно и кислоты и некоторых других эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например этиловым эфиром"пропионовой кислоты, за последнее время улучшена за счет применения основного катализатора, диизопро-пиламиномагнийбромида. При проведении реакции в присутствии этого катализатора оба эфира можно брать в равных количествах, л продукт, получаемый с выходом 47 — 51%, фактически свободен от продукта самоконденсации эфира [2]. Очевидно, катализатор способствует превращению сложного эфира, имеющего активную метиленовую группу, нацело в анион. Диизопропиламиномагний-•бромид оказался эффективным для реакции самоконДенсации различных сс-арилрксиуксусных^ эфиров (выходы 22 — 65%), хотя для этой реакции могут применяться и другие катализаторы [3]. Более современным было бы применение вместо магниевой соли диизопро-пиламида лития, получаемого из бутиллития и диизопропиламина в тетрагидрофуране или другом апротонном растворителе [4]. Метиловый эфир ос.а-диметоксиуксусной кислоты настолько реакцией- Указанное поведение пиперонала позволяет предположить, что со второй молекулой альдегида в конденсацию вступает эфир параконовой кислоты IX, который при низкой температуре существует п течение более продолжительного времени (повышенная температура способствует превращению его в соль полуэфира, которая, как и следует ожидать, не способна к дальнейшей конденсации, так как содержит малоактивную группу). Возможно, что дилактон X является промежуточным продуктом этой конденсации. ной группы. Щелочной катализатор способствует превращению Одним из наиболее широко изученных ферментов этого класса является L-фенилаланингидроксилаза, которая способствует превращению L-фенилаланина (10) в L-тирозин (11) [45]. Эта реакция играет важную роль не только в катаболизме L-фенилаланина, она служит эндогенным источником L-тирозина (см. схему 22) вр многих организмах, например у млекопитающих. Высказаны различные гипотезы [46] относительно первоначального вида атаки ароматического кольца, учитывающие сведения о ферменте и ряде модельных систем, воспроизводящих его поведение (см. также разд. 24.3.2.2). Имеются серьезные косвенные доказательства того, что ареноксидное промежуточное соединение (оксепин) участвует во многих реакциях арилгидроксилирования, катализируемых этим ферментом. Эти сведения получены преимущественно при изучении так называемого NIH-сдвига (см. разд. 29.1.2.4), которым сопровождается введение гидроксигрупп в ароматическое кольцо [47]. Так, L-фенилаланингидроксилаза, взаимодействуя Реагент для «вовлечения». Д., по-видимому, лучше, чем этил-бромид, способствует превращению нереакцпоиноспособных гало-генндов в реактивы Грпиьяра 111. Одно из преимуществ состоит в том, что Д. реагирует с магнием с образованием бромистого магния и этилена, и, таким образом, в реакционной смеси отсутствует второй реактив Грнньяра. При медленном добавлении к нереак- Другим определяющим фактором реакции является концентрация бромистого водорода, образующегося на стадии бромиро-вания. Полученное в реакции при —10° изменение соотношения метанол : фуран от 21 : 3 до 12 : 1 приводит к повышению выхода тетраметоксибутена от 53 до 83%. Таким образом, повышение концентрации бромистого водорода способствует превращению диметоксидигидрофурана (9) в тетраметоксибутен (10). Высокий выход соединения (9) в методике Бернесса объясняется главным образом низкой температурой реакции. Реагент для «вовлечения». Д., по-видимому, лучше, чем этил-бромид, способствует превращению нереакцпоиноспособных гало-генндов в реактивы Грпиьяра 111. Одно из преимуществ состоит в том, что Д. реагирует с магнием с образованием бромистого магния и этилена, и, таким образом, в реакционной смеси отсутствует второй реактив Грнньяра. При медленном добавлении к нереак- Другим определяющим фактором реакции является концентрация бромистого водорода, образующегося на стадии бромиро-вания. Полученное в реакции при —10° изменение соотношения метанол : фуран от 21 : 3 до 12 : 1 приводит к повышению выхода тетраметоксибутена от 53 до 83%. Таким образом, повышение концентрации бромистого водорода способствует превращению диметоксидигидрофурана (9) в тетраметоксибутен (10). Высокий выход соединения (9) в методике Бернесса объясняется главным образом низкой температурой реакции. При щелочном алкоголизе нуклеофильной атаке алкокси-ионом (СН3О~, С2Н5О~) подвергается атом углерода карбонильной группы. Щелочной катализатор способствует превращению молекулы спирта, представляющей собой слабую кислоту," в нук-леофильный анион: Использование дикетена. ДикеТен в кипящем бензоле превращает бензгидрокеамовую кислоту в О-бензоидбензгидроксамат, если реакцию проводят в присутствии хлорида кальция [37]; в этилацетате же при 20°С дикетен способствует превращению гидроксешовых кислот в О-ацетоацетилгидроксаматы [32]: В отдельных случаях избыток спирта способствует превращению ароматических нитрилов в соли иминоэфиров37'38.  Серьезным препятствием Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены Соединений проявляется Соединений производится Соединений рассматривается Соединений различной Соединений реагируют |
- |
Навигация