|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствует присоединению Так, синтез тризамещенных бензолов может быть направлен в сторону преимущественного образования 1,2,4- или 1,3,5-производных. Замещению в мета-положение способствует применение большого количества (обычно 2 же) хлористого алюминия (самого сильного катализатора), а также повышение температуры реакции. Влияние температуры можно наблюдать на примере реакции бензола с 3 моль хлористого метила: взаимодействие при 0°С приводит главным образом к. 1,2,4-триметилбензолу, а при 100°С в основном к 1,3,5-изомеру. Увеличению выхода метаинтротетрила способствует применение низкосортного днметкланнлииа. содержащего до 0,3»/» нономстнланилииа. а также применение кислотной смеси повышенной крепости или увеличение в ней количества серной кислоты, так как при тих усг.овнях усиливается мета-орнентируюшее действие группы — Поскольку спиновая развязка может идти вразрез с временами релаксации, то усилению сигнала 13С-пиков способствует применение ядерного эффекта Оверхаузера (разд. 20.6.3). Поскольку спиновая развязка может идти вразрез с временами релаксации, то усилению сигнала 13С-пиков способствует применение ядерного эффекта Оверхаузера (разд. 20.6.3). Хотя в результате этой реакции может .происходить непосредственное окисление углеводорода в адипиновую кислоту, чему способствует применение растворителей и катализаторов33, обычно целесообразно останавливать ее на стадии спирт-кетон и использовать химические окислители (например, азотную кислоту) для превращения этой смеси в адипиновую кислоту. В некоторых патентах предлагаются способы ускорения последней стадии процесса 34'35>Зб. * Высокой стойкостью к воздействию климатических факторов отличаются эпоксидные клеи, отверждаемые ароматическими аминами, ангидридами, и особенно эпоксидно-фенольные. Это подтверждается результатами длительного хранения соединений в условиях морского климата. Прочность соединений на эпоксидном клее, отвержденном диэтиламинопропиламином и эпок-сщшо-фенольного снижается на 44 и 27% соответственно (см. табл. 5.20), что обусловлено диффузией воды в клеевое соединение. Этот процесс усиливается под действием нагрузки, что часто приводит к полному разрушению соединений, несмотря на то, что свойства клеев в объеме при этом сохраняются. Однако приведенные данные не означают, что нельзя достигнуть необходимой долговечности соединений в жестких климатических УСЛОВИЯХ. Этому способствует применение адгезионных грунтов или защитных покрытий, наносимых на уже склеенные соединения, и т. д. Высокой стойкостью к воздействию климатических факторов отличаются эпоксидные клеи, отверждаемые ароматическими аминами, ангидридами, и особенно эпоксидно-фенольные. Это подтверждается результатами длительного хранения соединений в условиях морского климата. Прочность соединений на эпоксидном клее, отвержденном диэтиламинопропиламином и эпок-сщшо-фенольного снижается на 44 и 27% соответственно (см. табл. 5.20), что обусловлено диффузией воды в клеевое соединение. Этот процесс усиливается под действием нагрузки, что часто приводит к полному разрушению соединений, несмотря на то, что свойства клеев в объеме при этом сохраняются. Однако приведенные данные не означают, что нельзя достигнуть необходимой долговечности соединений в жестких климатических УСЛОВИЯХ. Этому способствует применение адгезионных грунтов или защитных покрытий, наносимых на уже склеенные соединения, и т. д. Хотя в результате этой реакции может .происходить непосредственное окисление углеводорода в адипиновую кислоту, чему способствует применение растворителей и катализаторов33, обычно целесообразно останавливать ее на стадии спирт-кетон и использовать химические окислители (например, азотную кислоту) для превращения этой смеси в адипиновую кислоту. В некоторых патентах предлагаются способы ускорения последней стадии процесса34-35'3S. ^ Образованию 1,8-динитронафталина способствует применение концентрированных кислот и низкая температура реакции. Органические красители —• горючие вещества. Пыль и пыле-воздушные смеси многих из них пожаро- и взрывоопасны. Красители, относящиеся к нитросоединениям, взрывоопасны. Чрезвычайно взрывоопасны диазосоединения, в том числе и диазоли, особенно при повышенной температуре. Поэтому хранение этих продуктов и работа с ними должны проводиться в условиях, исключающих их перегревание. Введение в состав выпускных форм красителей инертных добавок уменьшает взрыво- и пожа-роопасность осевшей пыли и пылевоздушных смесей. Значительному улучшению санитарных условий труда, снижению выделения пыли способствует применение красителей в специальных выпускных формах—в виде непылящих порошков, гранул, в жидкой форме. Существенным недостатком свинцовой зелени является ее склонность к расслаиванию в красках и в слое покрытия в процессе его отверждения Это обусловлено значительным различием физических свойств лазури и крона, главным образом плотности В результате расслаивания покрытие приобретает пятнистый или полосатый вид Уменьшению расслаивания способствует применение поверхностно-активных веществ, а также использование специальных методов синтеза Электромерный эффект может проявиться лишь тогда, когда он содействует протеканию реакции. Так, электромерный сдвиг, вызываемый Карбонильной группой, способствует присоединению аниона к непредельному альдегиду: Тогда вторая группа присоединится по ангм-направлению. Фактором, который способствует «/«-присоединению, может быть образование ионной пары после присоединения Y [3]: в то время как фотохимическое или инициируемое перекисями присоединение галогенов (хлора, брома) протекает по радикал ыю-цеппому механизму [111]. Замещение в боковой ДРПИ происходит также по радикальному механизму [112], причем нысокая концентрация хлора способствует присоединению, а не замещению в боковой цепи [111], С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрирования ароматических, алицикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэтэодиых Бензола или циклогексена приведет к образованию ^ыс-изомеров Но в чистом виде их получают только при очень мягких условиях реакции. Длительное восстановление при высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого Сгери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибочее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кето-нов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] Рибосома (структура из нескольких рибосом носит название полисомы) построена из двух субъединиц, различающихся по величине. Основным компонентом каждой субъединицы является специфическая РНК — рибо-сомпая РНК (рРНК). В клетках эукариотов рРНК синтезируется на ДНК, расположенной в хромосомах ядрышек. Синтезированная рРИК мигрирует из ядра и делится, образуя две молекулы рРНК, каждая из которых связана с одной из двух субъединиц рибосомы. Функция рРНК сводится, очевидно, к тому, что она способствует присоединению мРНК к ферментам, катализирующим образование пептидной связи. ДЕШТ более высокие них оды Е1д;гукта, но п реакции присоединения трихлорсилапа к 2-мс-тилбутену-2 Солее нысокий в/ л ход был получен при действии ультрафиолетовых лучей [259]. Трифенилсилан присоединяется к октепу-1 в присутствии перекиси бензоила, но не под нлилнием ультрафиолетового облучения 1265], В реакциях присоединения трихлорсилана и метилдихлорсилана к большому числу фторированных олефипгш Солее высокие выходы Сыли получены (i присутствии перекиси rapem-бутила, чем при облучении ультрафиолетовым светом [266], однако Хасельдине с сотрудниками намучили прекрасн/ле выходы в реакциях присоединения к фторированным олефинам нри облучении реагентов в запаянных кварцевых трубках [267 -2691. Среди других инициаторов азосоединенил, по-видимому, почти так же эффективны, как и перекись бензоила [261, 262], а для достижения высоких выходов аддуктов из различных олефинов применялось также облучение у-лучами [260]. Имеются указания па то, что озон — хороший инициатор в реакциях присоединения силанов к пергалогснироваипым олефинам [270!, а пентякарбопил железа [2641 способствует присоединению триэт-оксисилана, в то время как перекиси и ультрафиолетовое облучение н этом случае совершенно неэффективны 1259]. После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу 1,4-цис, а более низкая — по принципу \,4-транс; это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. Таким образом, серная кислота способствует присоединению воды к алкенам. Гидратация алкенов осуществляется также в присутствии кислого катализатора. На этих реакциях основаны промышленные методы получения спиртов из алкенов (с.\283 и 295). Кислота дает активный протон, который присоединением к молекуле алкена способствует присоединению молекулы воды: Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в .м-положении способствует присоединению нуклеофильного реагента к углеродному атому бензольного цикла. Образуется анион, в котором циклическая сопряженная система бензола разрушена, но анион стабилизирован вследствие сопряжения с нитрогруппами: ливо только для положений 5, 6, 7 и 8 (протон присоединяется в положение 1). Однако ожидаемые в результате индукционного эффекта (ранее определенного) сдвиги для положений 6 и 7 так малы, что они должны быть более чем скомпенсированы бато-хромными сдвигами в результате гиперконъюгации замещающих алкильных групп. Тем более, что гиперконъюгация должна быть особенно важна в положительно заряженных частицах, к которым относится рассматриваемый катион. Рассчитанные сдвиги AvMaKc, приведенные в табл. 27, получены из слегка измененной модели катиона XLIX, в которой принято во внимание нечетное распределение заряда, но пренебрегают гиперконъюгацией с ме-тиленовой группой в положении 1. Были приняты также следующие допущения. Принималось, что протон присоединяется к тому из атомов 1 или 3, который свободен от заместителей. Это пр-иводит к тому, что положительный катион стабилизируется наибольшим возможным числом алкильных заместителей. Исключение представляет 1,8-диметилазулен, где снятие пространственного напряжения при регибридизации /гер«-расположен-ной метильной группы способствует присоединению протона к замещенному положению 1, а не 3 (см. LXIV и LXV). В случае 1,3-дйметилазулена принимается, что метильная группа, замещающая несущий протон атом углерода в положении 1 (см. LXIII), не влияет на длинноволновый переход.  Соединений представляющих Соединений применяемых Соединений принадлежит Соединений приведенных Соединений проявляют Соединений производных Соединений рассмотрены Сердечников транспортерных Соединений результаты |
- |
Навигация