Главная --> Справочник терминов Способствует проявлению Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО~) , а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в opro-положениях; в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а ССЬ — уходящей группой [396]. Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(ОН)—С(ОН)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. Поглотительная способность сорбентов по отношению к парам воды с течением времени снижается в 1,5—2 раза, чему способствует присутствие в газе высокомолекулярных углеводородных соедине- Образованию магнийорганических соединений способствует присутствие небольшого количества иода. ции медных солей, по-видимому, способствует присутствие б. Электрофильное вытеснение пропановой цепи хлором. Этой реакции способствует присутствие в а-положении спиртового гидроксила или карбонильной группы. Вытеснение идет легче в фенольных единицах, чем в нефенольных. Оно приводит к расщеплению связи C(i)-Ca и, возможно, служит одной из причин разрушения сетчатой структуры лигнина. После вытеснения пропановой цепи облегчается дальнейшее замещение хлором водорода в кольце и в том числе во 2-м положении. В результате подобных реакций в качестве одного из низкомолекулярных продуктов хлорирования лигнина получается тетрахлоргваякол. что нежелательно, так как в реакции нитрования целлюлозы участвует азотная кислота в безводной молекулярной форме HONO2, а не гидрати-рованная. Поэтому нитрованию способствует присутствие водоотнимаю-щих средств, например, серной кислоты. Серная кислота легче образует гидраты, чем азотная, так как теплота гидратации серной кислоты в несколько раз выше, чем у азотной. Важным в практическом отношении свойством пектиновых веществ является способность их растворов к образованию прочных гелей или студней. Гелеобразование, несомненно, обусловлено межмолекулярной ассоциацией; этому процессу способствует присутствие в растворе сахарозы и органических кислот (например, лимонной или винной), что объ- Отрыву протона в таких реакциях способствует присутствие электроотрицательных групп с -/-эффектом, например, молекул хлороформа [87], в котором проводились реакции ди-органодитиофосфорных кислот с ДФГ [34]. Какизвестно, пиридин не вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, вероятно, вследствие образования соединения с'хлористым алюминием; такие же свойства проявляют производные хинолина, из которых поэтому методу обычно нельзя получить кетонов. Хинолин, 6-метилхинолин и 6,8-диметилхинолин не аци-лируются; однако известен синтез 6-ацетильного производного, которое образуется из 5,7-диметилхинолина [605] с малым выходом (4%). Ацилированию способствует присутствие активирующей группы. Из 8-метоксихинолина по реакции Фриделя—Крафтса получены 5-ацетил-8-метоксихинолин с выходом 25% и 5-бензоил-8-метоксихинолин с выходом 35%. При реакции с хлорацетил-хлоридом образуется 5-хлорацетил-8-оксихинолин [605]. Какизвестно, пиридин не вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, вероятно, вследствие образования соединения с'хлористым алюминием; такие же свойства проявляют производные хинолина, из которых поэтому методу обычно нельзя получить кетонов. Хинолин, 6-метилхинолин и 6,8-диметилхинолин не аци-лируются; однако известен синтез 6-ацетильного производного, которое образуется из 5,7-диметилхинолина [605] с малым выходом (4%). Ацилированию способствует присутствие активирующей группы. Из 8-метоксихинолина по реакции Фриделя—Крафтса получены 5-ацетил-8-метоксихинолин с выходом 25% и 5-бензоил-8-метоксихинолин с выходом 35%. При реакции с хлорацетил-хлоридом образуется 5-хлорацетил-8-оксихинолин [605]. глюкоза в то же время не взаимодействует с бисульфитом натрия и не окрашивает фуксинсернистую кислоту (при обычных; условиях). Таким образом, наличие свободных оксогрупп в молекуле мо-ноз способствует проявлению свойств оксосоединений. Если же эти группы превратились в полуацетальные гидроксилы, то такие реакции для них не будут характерны. Однако под влиянием различных реагентов циклическая форма может переходить в открытую оксо-форму, поэтому полуацетальный гидроксил часто называют псевдоальдегидной группой. Если же водород такого гидроксила замещен на радикал (в случае образования гликозидов) или в результате взаимодействия его с гидроксилом другой молекулы монозы произошло выделение молекулы воды с образованием кислородного мостика (см. «Дисахариды»), то такой моносахарид полностью лишен свойств оксосоединений. коваться (глава VIII). Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения их конформаций, т. е. способствует Проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом ив не очень сильно изменяется при охлаждении [кривая ов = /(Г) пологая] н температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макро-молекул нитрата и ацетата неллю-лозы обусловливает широкий температурный интервал их вынужден-Рис. 93. Хрупкая прочность и НОЙ эластичности, температура стеклования полиме- Влиякие молекулярного веса по- К настоящему времени выявлен ряд фармакофорных групп, введение которых в молекулу потенциального лекарственного вещества "прививает" ему нужную биоактивность. Например, наличие фенольной группировки может сообщать веществу антисептические свойства (см. разд. 4.3). Введение карбамидного фрагмента способствует проявлению снотворного эффекта (см. разд. 5.4.6.1). Диарил(аминоалкил)метановая группировка ответственна за антигистаминное действие (см. разд. 4.2). Природный каучук (и =1500—2200). Бесконечное разнообразие геометрических форм полимерных молекул (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и т. д.) лежит в основе многообразия структурных форм живых организмов, животных и растительных, и способствует проявлению всевозможных биологических функций этих организмов. Одни полимеры, такие, как каучук, полимеры волос и шерсти — фиброин, коллаген и другие, имеют регулярную структуру: Влияние концентрированной серной кислоты, имеющее место при применении так называемой нитрующей смеси, также характеризуется понижением окислительных свойств азотной кислоты. Отчасти это может объясняться тем, что концентрированная серная кислота связывает образующуюся при нитровании воду, которая способствует проявлению окислительных свойств азотной кислоты, отчасти также специфическим действием серной кислоты, что, возможно, сопряжено, как это предполагает Марковников и, с наличием в нитрующей смеси нитро-серной кислоты. Таким образом, применением концентрированной серной кислоты при одновременном охлаждении иногда удается осуществить довольно гладкое нитрование легко окисляющихся веществ, например анисового альдегида и т. п. (см. стр. 262). Влияние плотности упаковки макромолекул5. У некоторых полимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упаковаться (глава VIII). Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения их конформаций, т. е. способствует Проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом ак не очень сильно изменяется при охлаждении [кривая oB = f(Т) пологая] и температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макро-молекул нитрата и ацетата целлюлозы обусловливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности. нейтрализуют. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и переосаждают из ацетона эфиром; выход 91 /6, OCH:J=42,3%. В этом случае высокая растворяющая способность ДМСО несомненно способствует проявлению эффектов растворителя. нейтрализуют. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и переосаждают из ацетона эфиром; выход 91 /6, OCH:J=42,3%. В этом случае высокая растворяющая способность ДМСО несомненно способствует проявлению эффектов растворителя. Влияние плотности упаковки макромолекул5. У некоторых полимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упаковаться (глава VIII). Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения их конформаций, т. е. способствует Проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом ак не очень сильно изменяется при охлаждении [кривая oB = f(Т) пологая] и температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макро-молекул нитрата и ацетата целлюлозы обусловливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности. Ацилирование гидроксамовых кислот до G-ацетильных или 0-бензо-ильных производных усиливает их токоичность И, как правило, способствует проявлению мутагенного эффекта: при взаимодействии с нук-леофильными центрами ДНК чотерифицированная N-гидроксильная группа участвует в реакции в качестве уходящей группы [ 93 ].Ы-Гидрокси-2-ацетиламинофлуорен и другие гидроксамовые кислоты под действием ацетил-СоА и карбамоилфосфата превращаются в эфиры, которые легко взаимодействуют с нуклеиновыми кислотами[ 94].Фактором, стимулирующим проявление мутагенного действия, может рассматриваться также сульфатирование гидроксамовых кислот [95 ]. В качестве , стабильных транспортных форм активированных Я-арилацетгидрокеамовых кислот во внепочечные ткани-мишени рассматриваются образующиеся в этих условиях 0-глюкурониды указанных соединений [ 96 ]. нии поведения полимеров от указанной закономерности. В большинстве случаев это наблюдается при испытании эластомеров при больших скоростях деформации или при низких температурах. Так, при испытаниях вулканизатов натурального каучука и различных синтетических эластомеров при скоростях растяжения от 9,3 до 2700%/с оказалось [425, с. 565], что эластомеры, которые известны как кристаллизующиеся, проявляют тенденцию к уменьшению разрушающего напряжения с увеличением скорости растяжения до значений примерно 10 м/с. При дальнейшем возрастании скорости растяжения прочность более или менее значительно увеличивается. Прочность эластомеров с увеличением скорости растяжения изменяется немонотонно. Относительное удлинение при разрыве кристаллизующихся эластомеров с увеличением скорости деформации также проходит через максимум. Для некристаллизующихся эластомеров максимума не наблюдается. Если учесть, что кристаллизация способствует проявлению ориентации в области распространения разрыва, наблюдаемые закономерности представляются вполне естественными. Соединений представлены Соединений применяют Соединений присутствие Сердечные гликозиды Соединений происходит Соединений протекают Соединений растворимых Соединений разработан Соединений склеенных |
- |
|