|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствует растворению подогреваются в пламенных подогревателях до 220—300 °С и поступают в первый каталитический конвертор. В качестве катализатора обычно используется активированный оксид алюминия. Катализатор способствует протеканию реакции Клауса при сравнительно низкой температуре. Образовавшаяся сера в виде паров в смеси с непрореагировавшим газом поступает в конденсатор серы, где вновь охлаждается до 150°С. Сконденсировавшаяся сера в жидком виде поступает на склад, а газы — на следующую ступень каталитической конверсии. Для высокого выхода серы (98—98,7%) в установках Клауса обычно используются три каталитических ступени. Повышение давления, не изменяя существенно скорости первичных реакций расщепления углеводородов, значительно способствует протеканию вторичных реакций — конденсации и полимеризации. С этой точки зрения процесс пиролиза целесообразно вести при малых давлениях. Больше того, для снижения парциального давления реагирующих веществ часто разбавляют исходную смесь паром. Так как гидролиз является обратимым процессом, то влияние на него различных факторов может быть выяснено на основании принципа Ле Шателье. Напомним, что в соответствии с этим принципом внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется. Так как гидролиз — процесс эндотермический, то повышение температуры (нагревание) должно увеличивать его интенсивность. Аналогичным образом разбавление водой способствует протеканию процесса, связанного с поглощением воды, т. е. усилению гидролиза. Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимуще-ственночерезкарбониевысионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций. Камбур и др. [125* 128]. Камбур использовал разные жидкости, вызывающие набухание полимеров со значениями параметров растворимости 6s 5,34—19,2 кал1/» см-8/». Он определял равно мерную растворимость Sv как объем жидкости, поглощенной; единицей объема полимера, для ПС, поли(2,6-диметил-1,4-фени-лен оксида) и ПСУ. Установлено, что набухание поли(2,6-ди-метил-1,4-феНилен оксида) во всем наборе органических жидкостей имеет обратную корреляцию от величины 6s — бпФо! Следовательно, сопротивление образованию трещины серебра коррелирует с 8S — 6пф0. Сопротивление образованию таких трещин в ПС и ПСУ не столь хорошо коррелировало с параметрами растворимости. Однако для всех трех полимеров равновесная растворимость Sv оказалась подходящим критерием взаимодействия системы полимер—растворитель. Для двух групп данных, относящихся к полистиролу, получены универсальные зависимости для Тс и деформации начала роста трещины серебра е» при использовании Sv в качестве независимого параметра. Одна группа данных была получена на образцах, предварительно пластифицированных в различной степени орто-дихлорбензолом; другая группа — на «сухих» образцах, находившихся в контакте с растворяющим агентом (в,-), или на набухших пленках (Т0). На основании полученных результатов Камбур пришел к выводу, что наличие или отсутствие границы раздела жидкость—полимер несущественно для эффективности образования трещин серебра в присутствии агента, способствующего образованию трещин. Таким образом, этот агент действует в объеме полимерной матрицы. Увеличивая подвижность цепи (снижая Тс), он способствует протеканию первой и второй стадий процесса начала роста трещин: образования зародышей и устойчивого роста трещины серебра. Это вызывает уменьшение а( и е,- в хрупких полимерах, таких, как ПС. Создание благоприятных условий для образования зародышей и устойчивого роста трещин серебра приводит к образованию трещин даже в таких пластичных материалах, как поли(2,6-ди-метил-1,4-фенилен оксид), ПСУ, ПВХ или ПК. Прямое иодирование ароматических соединений осложняется тем, что в качестве побочного продукта образуется сильный восстановитель (HI), который способствует протеканию реакции в обратном направлении: Следует, однако, отметить, что рассмотренные механизмы реакции замещения являются крайними проявлениями реального процесса. Между ними нет резкой границы. Но при соблюдении определенных условий реакция замещения может идти согласно одному из этих механизмов. Например, можно подобрать такой растворитель, который способствует протеканию реакции по заранее предсказанному механизму. Так, реакция Финкельштейна что также способствует протеканию реакции. 5.21. а) СН2=СН2 + С12-*СН2— СН2 водящие к циклам с числом атомов в кольце от 9 до 12, идут с очень низким выходом или не идут совсем; циклы большего размера синтезированы с использованием метода высокого разбавления. Последнее обычно способствует протеканию реакций, происходящих с образованием больших циклов, поскольку в этих условиях более вероятна встреча одного конца молекулы с другим, чем с другой молекулой. Конденсацию Дикмана для несимметричных субстратов можно провести региоселективно (по одному направлению) при использовании твердофазных подложек [1340]. использованный при попытке отличить механизм SEI от механизмов 8в2, заключается в изучении влияния солевых эффектов на скорость реакции. Как уже говорилось в разд. 10.14, повышение концентрации ионов электролита, добавляемого в реакционную смесь, способствует протеканию тех реакций, при которых нейтральные исходные молекулы приобретают заряд в переходном состоянии. Поэтому влияние солевых эффектов на реакции типа SE! должно быть менее выражено, чем на реакции типа 5к2. Исходя из этого положения, Абрахам и сотр. [17] пришли к заключению, что реакции R4Sn + HgX2-»-RHgX + -fRaSnX (где Х=С1 или I) происходят по механизму 5в2, а не по механизму SEI. Аналогичные результаты дают эксперименты с изменением полярности растворителя [18] (см. ниже разд. «Реакционная способность») . Влияние солевых эффектов можно выразить количественно, рассчитав степень разделения заряда в переходном состоянии (Z) по кинетическим данным [19]. «Открытому» переходному состоянию (механизм 5в2) соответствуют высокие значения Z, тогда как «закрытому» переходному состоянию (механизм SB!) — низкие значения Z. Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение рас^ стояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. В противоположность этому хлористый натрий способствует растворению некоторых белков, в частности глобулинов. Двойные связи расщепляются под действием многих окислителей [180], среди которых наиболее распространенными являются перманганат в нейтральной или кислой среде и би-хромат в кислой среде. В качестве продуктов обычно образуются 2 моля кетонов, 2 моля карбоновых кислот или по 1 молю этих соединений в зависимости от того, с какими группами связан олефин. Растворы перманганата и бихромата дают обычно низкие выходы, и реакция редко может служить полезным синтетическим методом. Высоких выходов можно достичь при окислении раствором КМпО4 в бензоле в присутствии дициклогексано-Г8-краун-6 (см. т. 1, разд. 3.2) [181]. Краун-эфир координируется с К+, что способствует растворению перманганата калия в бензоле. Другой реагент, часто применяемый в синтетических целях,— это реактив Лемье — Рудлоффа: НЮ,}, содержащая следы МпО4- [182]. При этом окислителем служит MnC>4~, который восстанавливается до манганата, а функция йодной кислоты состоит в реокислении манганата до перманганата. Еще один реактив, действующий аналогичным образом, NaIO4 — тетроксид рутения [183]. Методика Бар-бье — Виланда для уменьшения длины углеродной цепи на один атом углерода включает окислительное расщепление под действием бихромата в кислой среде (применялась также система NaIO4 — тетроксид рутения), но в данном случае это расщепление 1,1-дифенилзамещенного олефина — реакция, которая обычно дает высокие выходы продуктов: Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в йоде,, стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть-выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению-алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в ьоде„ стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. Аналогичный принцип мезкфаиного переноса использован при скислонии ялконоь перманганитом калия в бензольном растворе, содержащем макрос;иклический афир, например дициклогекса-но-18-краун-й (табл. 3.30, пример 7). Координация иона калин липофильным полиэфиром способствует растворению соли в органическом растворителе. между волокном и красителем, способствуя равномерному распределению последнего; играет роль буфера, замедляя выделение красителя из красильной ванны; способствует растворению красящего вещества и освобождению волокна от избытка красителя, 2. Едкий натр прибавляется к раствору бисульфита для того, чтобы нейтрализовать кислоту, оставшуюся в нитрозонафтоле и не удаленную после промывки, так как свободная кислота выделит из бисульфита сернистый ангидрид, который может частично восстановить нитрозонафтол еще до образования продукта присоединения. Взятый избыток щелочи способствует растворению вещества. 1. Осторожное нагревание на водяной бане способствует растворению ацбтамида. Однако необходимо соблюдать осторожность, чтобы во время нагревания терялось лишь минимальное количество брома. Такую палочку или мешалку с ртутным затвором целесообразно заранее приспособить к пробке колбы. В случае необходимости поворотом такой мешалки корка разламывается, благодаря чему работа облегчается. Не следует применять механического перемешивания: в этом случае выход продукта очень сильно падает. Повидимому, перемешивание способствует растворению бромсти-рола в смолистых побочных продуктах реакции и тем самым способствует его полимеризации, затрудняя реакцию с едким кали. ляцишпым насосом вместе с серной кислотой в верхнюю част колонны. Это способствует растворению этилена и жидкости и ш, равннвапию температуры но высоте колонии. что способствует растворению примесей в растворе. В табл. VI-1  Соединений превращается Соединений применение Соединений приведены Соединений проявляется Соединений производится Соединений рассматривается Соединений различной Соединений реагируют Соединений содержащихся |
- |
Навигация