|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствующие стабилизации В процессе эмульсионной полимеризации большое значение имеют поверхностно-активные вещества (ПАВ), способствующие образованию эмульсии мономеров и стабилизации образующегося латекса с частицами полимера коллоидной степени дисперсности (30—200 нм). При изучении влияния внешних факторов (температуры, света, величины парциального давления СО2 и СЬ) на процесс фотосинтеза Кальвин нашел (1955), что образование дифосфата рибулозы обратно пропорционально образованию фосфоглицериновои кислоты. Таким образом, факторы, способствующие образованию дифосфата рибулозы, в той же степени уменьшают образование фосфоглицериновои кислоты и наоборот. Другими исследователями было показано, что введение дифосфата рибулозы в свободные от клеток экстракты хлореллы (зеленые водоросли) в темноте приводит к фиксации 14СОа в карбоксильной группе фосфоглицериновои кислоты. Другими словами, если бы ионизация была единственным механизмом реакции (и если время перемещения протона меньше времени жизни карбониевых ионов), то соотношение продуктов, получаемых из пснтанола-2 и пентанола-3 было бы одинаково. Первичный спирт пентанол-1, по-видимому, реагирует исключительно по механизму SN2. Однако, если молекула первичного спирта имеет объемистые заместители, а также если в молекуле реализуются факторы, способствующие образованию стабильного mpe/л-карбониевого иона, первичный спирт претерпевает изомеризацию Вагнера — Меервейна (СН3)3ССНгОН + НВг-----1- (CH3)3CCHj• • • ОН2----•> Эфиры уксусной н бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир rt-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера - Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерпых кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря па то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводнык средах, применение органических надкислот более удобно. Как видно из приведенного ряда, хлор занимает в этом ряду одно из последних мест, т. е. он может создавать слабое поле лигандов и соответственно условия, способствующие образованию высокоспиновых комплексов повышенной активности. Однако существенное значение имеет и относительная стабильность комплексов. При сильном различии энергетических уровней лиганда и металла соответствующие связи весьма слабы. Кова-лентные связи Me — L гораздо прочнее донорно-акцеп- 6. Вещества, способствующие образованию актив ных центров. К таким веществам относятся гидропе рекиси, перекиси, персульфаты, диазоамидобензол. При работе с культурой Глюкаваморин Гх-466 должен учитываться оставшийся в культуре крахмал.• В этом случае с каждым 1 м:! культуры, поданным на осахаривание, к крахмалу, идущему на варку, прибавляется 40 кг крахмала, поступающего с культурой. Потери при разваривании. При тепловой обработке крахмалистого сырья протекают сложные реакции (сахароаминная, оксиметил-фурфурольное и термическое разложение Сахаров), способствующие образованию меланоидииов, карамелей, фурфурольных соединений и других веществ, не сбраживаемых дрожжами. Эти потери зависят от температуры и продолжительности разваривания, а также от состава и степени дефектности сырья. Потери при разваривании не регламентируются и входят в состав неопределяемых потерь. При работе с культурой Глюкаваморин Гх-466 должен учитываться оставшийся в культуре крахмал.• В этом случае с каждым 1 м:! культуры, поданным на осахаривание, к крахмалу, идущему на варку, прибавляется 40 кг крахмала, поступающего с культурой. Потери при разваривании. При тепловой обработке крахмалистого сырья протекают сложные реакции (сахароаминная, оксиметил-фурфурольное и термическое разложение Сахаров), способствующие образованию меланоидииов, карамелей, фурфурольных соединений и других веществ, не сбраживаемых дрожжами. Эти потери зависят от температуры и продолжительности разваривания, а также от состава и степени дефектности сырья. Потери при разваривании не регламентируются и входят в состав неопределяемых потерь. Скорость SN1 -реакции также увеличивают факторы, способствующие образованию плоского карбониевого иона. Если алкиль-ные радикалы объемистые (например, разветвленные), то в кар-бокатионе они будут более удалены друг от друга (углы между связями 120°), чем в исходном соединении (109°). Благодаря этому при SN1-реакции уменьшается пространственное напряжение и соединение с более объемистыми алкильными группами реагирует с большей скоростью. Так, например, метилдиизо-пропилхлорметан гидролизуется в водном ацетоне много быстрее, чем ш/>тг-бутилхлорид. Скорость SN1-реакции также увеличивают факторы, способствующие образованию плоского карбониевого иона. Если алкиль-ные радикалы объемистые (например, разветвленные), то в кар-бокатионе они будут более удалены друг от друга (углы между связями 120°), чем в исходном соединении (109°). Благодаря этому при SNl-реакции уменьшается пространственное напряжение и соединение с более объемистыми алкильными группами реагирует с большей скоростью. Так, например, метилдиизо-пропилхлорметан гидролизуется в водном ацетоне много быстрее, чем тртг-бутилхлорид. 9. Эмульгаторы — способствующие образованию водно-масляных эмульсий. Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся электронодонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцептор- Существует единое мнение по двум следующим аспектам: 1) экдо-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие о-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо- Моющие средства, используемые на практике, помимо того или иного вида поверхностно-активных веществ, содержат различные добавки, способствующие усилению моющего действия, это некоторые неорганические вещества щелочного характера (сода, различные фосфаты и др.). Кроме того, добавляют вещества, способствующие стабилизации пены, оптические отбеливатели (органические соединения, преобразующие поглощенный ими ультрафиолетовый свет в видимый голубой, повышая тем самым белизну ткани). ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола. ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NU2, т. е. случай нитрования нитробензола. Активирующее (или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении СвН5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто-, мета- или пара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Преимущественно будет получаться тот изомер, образование которого требует мини мальной энергии активации, т. е. тот, которому соответствуе' наиболее устойчивое переходное состояние *. Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточные продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. Структура углеводородного радикала в алкилгалогенидах также сказывается на их поведении в рассматриваемой реакции. Самой медленной стадией при 5^1-реакциях является образование карбокатиона. Следовательно, факторы, способствующие стабилизации последнего, должны ускорять процесс SN\-замещения. Как уже отмечалось (см. разд. 1.1.3), такое стабилизирующее действие оказывают связанные с карбониевым центром алкиль-ные группы, участвующие в делокализации положительного заряда на атоме углерода. Структура углеводородного радикала в алкилгалогенидах также сказывается на их поведении в рассматриваемой реакции. Самой медленной стадией при 5^1-реакциях является образование карбокатиона. Следовательно, факторы, способствующие стабилизации последнего, должны ускорять процесс SN\-замещения. Как уже отмечалось (см. разд. 1.1.3), такое стабилизирующее действие оказывают связанные с карбониевым центром алкиль-ные группы, участвующие в делокализации положительного заряда на атоме углерода.  Соединений приведенных Соединений проявляют Соединений производных Соединений рассмотрены Сердечников транспортерных Соединений результаты Соединений соединений Соединений совершенно Соединений способствует |
- |
Навигация