Главная --> Справочник терминов Способствующих образованию металлов образуются слои, имеющие другой химический состав или микроструктуру и способствующие увеличению прочности адгезионного соединения. Наиболее распространенными методами повышения адгезионных свойств понерхности металла являются нанесение слоя электроосажденной латуни и фосфятиронание. Спектральные и кинетические особенности поведения спиро-индолинонафтооксазинов определяются зависимостью молекулярного строения мероцианиновой формы - степенью хиноидиза-ции или биполярности, от электронедопорных и электроноакцеп-торных свойств замещающих групп в той или иной части СПО '•9. Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. вихревые потоки, способствующие увеличению ее способствующие увеличению охвата пласта обработкой; Из сказанного вытекает, что под влиянием ВРП происходит структурообразование в 10-процентных почвенных суспензиях, в результате чего образуются более крупные агрегаты, способствующие увеличению скорости прохождения жидкой фазы через слои осадка. Структурообразование приводит к снижению агрегативнои устойчивости суспензии, что, в свою очередь, связано со снижением степени дисперсности системы. Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8] , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. Литье под давлением с червячной пластикацией. Существуют различные устройства, способствующие увеличению объема расплава в литьевых машинах. Наиболее распространенным из них является предпластикатор, представляющий собой вспомогательный литьевой цилиндр, из которого расплав передавливается в главный цилиндр. Применение других устройств основано на более высокой, по сравнению с литьевой машиной, пластикационной способностью червячного экструдера3. Экструдеры используют в качестве пред-пластикаторов для питания расплавом машин поршневого типа. Литьевая машина может быть сконструирована и в виде экструдера, расплав которого поступает непосредственно в сопло. При этом экструзия, так же как и само литье под давлением, оказывается периодическим процессом. По одной схеме в промежутке между двумя впрысками червяк останавливают, по другой для прерывания процесса используют клапан. Применение многогнездных форм уменьшает интервал между впрысками, что позволяет улучшить использование высокой пластикационной способности экструдера. В состав печатной краски обычно входят: пигмент в пасте, связующий состав (пленкообразующий и сеткообразующий компоненты), катализатор, загуститель и вспомогательные вещества (диспергаторы, защитные коллоиды, пеногасители, гидро-тропные вещества, реагенты, способствующие увеличению адгезии связующего к волокну). Состав печатной краски, ее вязкость выбирают в зависимости от природы волокнистого материала. Таким образом, водная эмульсия полимера может рассматриваться как пленкообразующая система в том случае, когда пленкообразование возможно при температуре около или выше температуры стеклования При невыполнении этого условия приходится вводить в систему различные добавки (пластификаторы, растворители, мягчители), способствующие увеличению сегментальной подвижности полимера Спектральные и кинетические особенности поведения спиро-индолинонафтооксазинов определяются зависимостью молекулярного строения мероцианиновой формы - степенью хиноидиза-ции или биполярности, от электронедонорных и электроноакцеп-торных свойств замещающих групп в той или иной части СПО *•9. Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. Представляло значительный интерес исследовать форму молекул полиакриловой кислоты, введя в ее боковые группы одновалентные катионы, способствующие увеличению степени диссоциации карбоксильных групп. В этом случае можно ожидать, что внутримолекулярные электростатические силы отталкивания между заряженными звеньями цепи приведут к увеличению жесткости и к распрямлению молекулярных цепочек. Для этого были исследованы следующие соли полиакриловой кислоты: полиакрилат натрия, цезия и соли четвертичных аммониевых оснований. Была изучена зависимость вязкости полиакрилатов от степени нейтрализации. Зависимость для всех Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией. 1. Для осуществления радикальных реакций необходимо создать условия, способствующие распаду на радикалы самих реагирующих веществ (высокая температура, освещение), либо добавить вещества (инициаторы), легко распадающиеся на радикалы. Наиболее известным инициатором является перекись бензоила (С6Н5СО)2О2. В условиях, не способствующих образованию радикалов, гемолитические реакции практически не идут. Так, в смеси метана с хлором в темноте при низкой температуре реакция идет неизмеримо медленно. Достаточно, однако, выставить эту смесь на солнечный свет, как реакция идет со взрывом, сопровождаясь полным разложением метана: 2-формы, либо Е-форма даже при малых концентрациях стабилизируется за счет водородных связей, способствующих образованию циклических димеров, в то время как Z-форма менее склонна к образованию аналогичных водородных связей. Ацетанилид XLIV (R = СН3) в пиридиновом растворе существует почти исключительно в Z-конформации. Присутствие орго-заместителей в бензольном ядре увеличивает объем ариль-ной группы и приводит к некоторому сдвигу конформацион-ного равновесия в сторону Е-формы. Однако сдвиг этот невелик, и Z-форма по-прежнему остается преобладающей: если ацетанилид на 99% состоит из Z-формы, то в сходных условиях 2-метилацетанилид существует на 94% в Z-форме, 2-грег-бутилацетанилид— на 75%, а 2,4,6-три-грег-бутилацет-анилид — на 55%. Тот факт, что орго-заместители сравнительно мало влияют на положение конформационного равновесия, связывают с возможностью создания (за счет вращения по связи N—арил) таких конформаций, в которых бензольное ядро повернуто перпендикулярно к плоскости амидной группы, и, таким образом, орго-заместители удалены от атома кислорода: Хлористый нитронил, который в чистом виде действует на ароматичвсч соединения скорее как хлорирующий агент [122—123], в присутствии кислота] катализаторов — HF, BF3 или А1С13, способствующих образованию ионов нитронщ становится сильным нитрующим агентом [124]. Фтористый Еитронил проявлю нитрующее действие и в отсутствие катализаторов, но выходы нитросоединений оче нн.чкио [125]. Хлорирование газообразных парафиновых углеводородов можно проводить также в присутствии адсорбентов (активированный уголь), способствующих образованию полихлоридов. Диметилсульфоксид. Этот реагент находит широкое применение при окислении первичных спиртов [14]. Для недорогих или обычных спиртов, вероятно, лучше всего просто нагревать спирт в диметилсульфоксиде при пропускании через него пузырьков воздуха, что дает в разных случаях выходы альдегида от 25 до 85% (пример ж.7). Для более дорогих спиртов предпочтительно использовать комбинацию реагентов, способствующих образованию промежуточных сульфоксониевых солей (III) через катион II, как показано для дициклогексилкарбодиимида (I) (пример ж.б). Образованию сульфоксониевой соли может способствовать не^только ди- В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по элек-трофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так: Механизм С-алкилирования ароматического ядра включает '\ 'участие катализаторов, способствующих образованию карбокатио- Кроме способности ароматических углеводородов присоединять шесть'атомов водорода, бензол в определенных условиях может присоединять хлор или бром с образованием соединений типа СбНеХе. Присоединение хлора к бензолу ускоряется солнечным светом, что впервые было отмечено Ф а р а д е е м ", которому, кроме того, удалось выделить в результате реакции кристаллический продукт присоединения. Более 'поздние исследователи показали, что это вещество является смесью двух стереоизомерных гексахлорциклогексанов СеНеСЬ12. Бром аналогично приводит к образованию соответствующих гексаброми-дов. Оба гексагалоидных производных разлагаются • при действии горячей щелочи с ббразованием 1,2,4-тригалоидопроиз-водных бензола. Алкилбензолы в условиях, способствующих образованию гексахлорциклогексана из бензола, превращаются в соединения, замещенные в боковой цепи. препятствующих циклизации и способствующих образованию оли- В качестве реагентов, способствующих образованию имидоил- Сердечные гликозиды Соединений происходит Соединений протекают Соединений растворимых Соединений разработан Соединений склеенных Соединений сопровождается Соединений способных Соединений свидетельствует |
- |
|