|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствуют присоединению В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литий-алкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения ero/7-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка яере-бутанолята лития к втор- Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода. Введение и молекулу акриловой кислоты метильной группы в я-ноложенне несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. При хранении метакриловой кислоты наблюдается ее полимеризация, инициируемая кислородом воздуха. Световое облучение или нагревание мономера способствуют повышению скорости свободно-радикальной полимеризации в присутствии кислорода. Введение органических перекисей, ди-азосоединений, 1ерсульфатов вызывает такое значительное увеличение скорости процесса полимеризации, что затрудняет своевременный отвод реакционного тепла. Полимер метакриловой. Особенно большое значение приобрели кремнийорганические гидрофобизаторы для повышения эксплуатационных характеристик цемента и бетона. Хорошо известно, как отрицательно сказывается на качестве цемента его продолжительное хранение в условиях повышенной влажности. Гидрофобизация цемента позволяет избежать его затвердения в процессе хранения. Гидрофобный цемент становится не гигроскопичным, а поэтому может сохранять свою первоначальную активность даже при длительном хранении во влажной атмосфере. В то же время сроки схватывания растворов таких цементов не отличаются от обычных. Обработку цемента проводят препаратами ГКЖ—10 или ГКЖ—11. Эти вещества играют также роль пластифицирующе-воздухововлекающих добавок. Они адсорбируются на зернах цемента, уменьшая трение между ними. Одновременно с этим кремнийорганические соединения способствуют повышению однородности смеси, что, в свою очередь, улучшает воздухозадерживающую способность цементного раствора. Благодаря вовлекаемому воздуху в массу цемента и процессу гидрофобизации внутренней поверхности пор и капилляров кремнийорганические добавки повышают при этом морозостойкость затвердевшего бетона почти в два раза. Одновременно повышается его механическая прочность на растяжение, трещиностойкость, газо- и водонепроницаемость, а также стойкость бетона к солевым растворам. Очень ценно и то, что введение этих добавок значительно уменьшает появление «высолов» на поверхности бетонных конструкций. Антипирены. По существующему в ФРГ стандарту DIN 4102 качество ДСП, используемых в строительстве, классифицируется индексом В2, обозначающим «нормальную горючесть». Поскольку к материалам класса Bj предъявляются повышенные требования, в них вводят антипирены, в качестве которых применяют преимущественно фосфат и полифосфат аммония. Эти соединения можно вводить вместе с галогенсодержащими антигшренами. Соединения бора оказались малоэффективными, поскольку они плохо совмещаются с резолами. Применение антипиренов приводит к резкому повышению стоимости изделий, что значительно изменяет экономику производства. В качестве антипиренов рекомендуют вводить неорганические вещества типа вермикулита или перлита, однако это снижает прочностные показатели плит. Кроме того, неорганические наполнители, а также связующие (бетон) способствуют повышению коэффициента теплопроводности [33]. Гидрофильность неотвержденных фенольных смол является тем решающим фактором, который определяет их использование для пропитки бумаги и хлопкового волокна, идущих на изготовление слоистых пластиков электротехнического и декоративного назначения, формованных изделий, фильтровальной бумаги и прокладок для пластин аккумулятора. Обладая низкой молекулярной массой, одноядерные фенолоспирты проникают в капилляры целлюлозных волокон и там (Утверждаются, тогда как смолы с высокой молекулярной массой обволакивают волокна, в результате чего они приобретают водоотталкивающие свойства. В процесс отверждения (150—190°С) между целлюлозой и фенолоспиртами протекают химические реакции, которые способствуют повышению химической стойкости и водонепроницаемости материала [1]. Добавление основных оксидов (типа оксидов кальция и магния) ускоряет процесс отверждения. Действие серосодержащих добавок (пирит, сульфид цинка, литопон) сводится к окислению серы до оксидов, в результате чего предотвращается образование сильноклейких слоев из оксидов металлов, замедляется окислительная деструкция фенольной смолы и в конечном счете увеличивается срок службы абразивного круга. Специфическое влияние криолита обусловлено, вероятно, его относительно низкой температурой плавления: криолит плавится при высоких температурах в поверхностном слое, и образующиеся в материале полости способствуют повышению эффективности процесса шлифования. В то же самое время расплав может служить своеобразной смазкой, облегчающей шлифование. Для повышения прочности абразивных кругов применяют различные армирующие материалы —стеклоткань, текстильные ткани, нетканые материалы или крафтбумагу. Большинство предложенных способов, имеющих в виду удешевление производства и повышение выхода фурфурола, являются, по существу,-технологическими модификациями указанного выше метода. Так например, вместо серной кислоты была предложена фосфорная, как менее корродирующая аппаратуру, не изменяющаяся в процессе производства и могущая поэтому использоваться повторно (30); в одном из патентов (31) рекомендовано использование хлора и пара, что, якобы, значительно повышает выход фурфурола. И. К. Христин (32) показал, что некоторые добавки способствуют повышению выхода фурфурола в заводских условиях и т. д. В качестве растворителей используют ксилол, этанол .или диоксан. Следы воды во многих случаях способствуют повышению выхода. Аминозяместнтелн при двойной углерод-углеродной связи также способствуют повышению нуклеофильности р-углеродного атома. Этот эффект даже сильнее выражен, чем у енолов. Подобные соединения называют енаминами. Их получение и реакции будут обсуждены в гл. 8 книги 1 и в гл. 1 книги 2. Выходы производных коричной кислоты зависят от природы заместителя в бензольном кольце ароматического альдегида. Электроноакцегтторные заместители (NO 2, CN; Cl, Br и др.) способствуют повышению выхода а,р -ненасьщенных кислот, в то время как он резко снижается при наличии электронод опорных (СНз; C2Hs; N(CHs)2) заместителей. Реакция Перкииа практически неприменима для алифатических альдегидов из-за их склонности к автокоиденсации. Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль: Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы^к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2 или R'~). Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). В лабораторной практике присоединение НС1, НВг и HI обычно проводят в растворах в эфире, хлороформе, углеводородах, уксусной кислоте или воде. Каталитические количества хлоридов металлов (железа, цинка, алюминия, меди и др.) ускоряют реакцию и способствуют присоединению галогеноводородов в соответствии с правилом Марковникова. Проведени исследования оптимальных условий, способствующих повышению выхода ^-изомера гексахлорциклогексана [118]. Установлено влияние добавок веществ, участвующих вместе с хлором в цепной реакции, например влиянии хлористого метила, хлороформа, этилона и сероуглерода, а также инициаторов радикальных реакций ни слабом рассеянном свету при 20& С, таках, как надбензойиая кислота, гидроперекись оксициилогексана и тетраизоамил-олово. Эти инициаторы способствуют присоединению хлора даже в темноте, незначительно повышая выход ^-изомера. Оба рода добавок увеличивают скорость реакции. Добавка неорганических веществ не повышает выхода ^?-изо-мера. Некоторые вещества, например иод или NaIO3, тормозят присоединение хлора, вследствие чего из хлорированной смеси удается выделить тстрахлор-цикдогексен [119]. В темноте, ирк 20° С, фиксированной времени реакции и скорости подачи хлора ю многочисленных испытанных перекисей особенно сильно ускорпют присоединение хлора к бензолу перекиси л.ге'-диметилбензоила и ди-фенилацетила и гидроперекись оксициклогексана. D полученном таким способом Альдегиды более склонны к присоединению анионов или молекул нуклеофилов, чем кетоны. Электроноакцепторные группы, присоединенные к карбонильной группе, также способствуют присоединению нуклеофилов. Так, например, хлораль, формальдегид, оксо-малоновый эфир, а также пергалогензамещенные альдегиды и кетоны, как правило, самопроизвольно присоединяют^воду, образуя гидраты К активаторам (кофакторам) ферментов относятся ионы многих металлов. Действие их проявляется различно: они входят в состав простетической группы, облегчают образование ферментно-субст-ратного комплекса, способствуют присоединению кофермента к апо-ферменту и т. д. Присоединяясь по аллостерическому центру, они изменяют третичную структуру белковой молекулы, в результате чего субстратный и каталитический центры фермента приобретают конфигурацию, наиболее выгодную для осуществления их функций. Однако, как мы уже не раз отмечали выше, в металлокомплексных реакциях исключительно велика роль чисто простраиствеиных факторов (телесный угол лиганда; см. раздел 27.8.3). которые могут действовать гораздо сильнее электронных факторов. В случае комплекса родия из-за простраиствениого влияния объемистых трифенилфосфниовых лигандов линейный алкильный комплекс, образующийся по пути (б) (схема 27.4) гораздо более стабилен, чем разветвленный, образующийся по пути (а). Таким образом оба фактора - электронной и стерическнй - способствуют присоединению против правила Марковникова. и поэтому ни данный, ни большинство других комплексов Rh (I) не являются хорошими катализаторами изомеризации алкенов. Но, с другой стороны, тем самым эти катализаторы хороши для гидрирования, т.к. скорость изомеризации в присутствие водорода пренебрежимо мала по сравнению со скоростью гидрирования. В случае никелевого комплекса пространственные факторы способствуют присоединению против правила Марковникова^, а по электроиным факторам этот комплекс вполне может присоединяться и по правилу, и против правила Марковникова. В основном преобладает присоединение против правила Марковникова, т.е. решающую роль играют пространственные факторы. Комплекс СоН(СО)4 как по электроиным, так и по пространственным причинам наиболее склонен вызывать изомеризацию алкенов из трех рассмотренных катализаторов. Поэтому его нельзя использовать, например, для селективного гидроформилирования алкенов (раздел 27.9.5). Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефинам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкнльные цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода, ные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее Присоединение идет по правилу Марковникова, но, в отличие от известных примеров присоединения кислот к олефийам, водород не является наиболее положительной частью атакующего реагента. Пространственные факторы также способствуют присоединению атома бора к менее замещенному концу кратной связи. Если имеются сильно разветвленные алкильные Цепи, то в конечном триалкилборане возникают значительные пространственные затруднения. Эти неблагоприятные пространственные эффекты уменьшаются при присоединении бора к менее замещенному атому углерода,  Соединений проявляют Соединений производных Соединений рассмотрены Сердечников транспортерных Соединений результаты Соединений соединений Соединений совершенно Соединений способствует Соединений сульфирование |
- |
Навигация