|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствуют стабилизации Однако это уравнение весьма приближенное, так как очень трудно осуществить полное горение при стехиометрическом соотношении «топливо — окислитель» (кислород или воздух). Для достижения полного сжигания всегда требуется некоторый избыток окислителя. Если это условие не соблюдается, то некоторое количество топлива не будет сгорать до СОг и будут образовываться продукты неполного сгорания, в которых присутствуют окись углерода, водород, ненасыщенные углеводороды, формальдегид (иногда элементарный углерод). Если процесс горения остановить на промежуточной стадии, то количество высвобождаемого тепла будет значительно ниже. Для того чтобы быть уверенным в полном завершении процесса образования продуктов неполного горения, необходимо подвести дополнительное тепло, количество которого превышает количество тепла, выделяемого при реакции их образования. Процесс сжигания осложняется также цепным характером протекания реакций горения через образование промежуточных соединений перед появлением конечного продукта. Промежуточные соединения представляют собой химически недолговечные образования и радикалы, которые способствуют протеканию процесса горения и поддерживают его постоянным. Рассмотрим цепную реакцию горения метана: 1634. Побочными реакциями при диазотировании являются: 1) разложение солей диазония, 2) разложение азотистой кислоты, 3) образование диазоаминосоедине-ннй. Составьте уравнения этих реакций для /г-нитрофе-нилдиазонийхлорида. Какие условия способствуют протеканию побочных процессов? жительный индуктивный эффект и эффект сопряжения (+/, -f-C), вызывающие делокализацию положительного заряда в катионе, способствуют протеканию реакции по механизму SN1. Большое значение имеет и пространственное строение субстрата: в плоском кар-бокатионе заместители находятся дальше друг от друга, чем в тетраэдрической молекуле, поэтому объемные заместители у реакционного центра содействуют замещению по механизму SN\. Реакцию озонирования обычно проводят в неактивных по отношению к озону и биполярному иону растворителях при температурах —60-;—70°С. Такие условия способствуют протеканию реакции с преимущественным образованием озонидов. Выбор растворителя зависит от растворимости как самих полимеров, так и продуктов озонирования. К числу наиболее часто используемых относятся четыреххлористый углерод, хлористый этил, хлороформ и «-углеводороды. Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и инги-бируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, по-видимому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать по электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При броми-ровании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермеди-аты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2; присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. Большинство конденсирующих средств не являются такими специфическими, как нитрующие или сульфирующие агенты. Например, выделение воды при конденсации можно осуществить с помощью как окислителей (удаление водорода), так и восстановителей (при связывании кислорода). Некоторые конденсирующие средства образуют реакционноспособные промежуточные соединения с одним из реагентов и таким образом способствуют протеканию конденсации. В группе нуклеофильных растворителей прежде всего антерес-0ы сильнополярные соединения, так называемые биполярные апро-чонные растворители, как, например, ацетон, ацетонитрил, нитро-метац, диметилформамид, диметилацетамид, тетраметилмочевииа, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид", тет-рагидротнофен-1,1-диоксид (сульфолан), диглим, этиленкарбоиат и др. Они не могут образовывать водородных связей и поэтому ие способны прочно сольватировать образующийся при диссоциации анион. Вследствие этого, несмотря на их иногда очень высокие диэлектрические проницаемости, они не способствуют протеканию ЗкЬреакций. При 8к2-реакциях, напротив, в определяющей скорость стадии (образование переходного состояния) не возникает никаких анионов, и поэтому такие реакции легко протекают в указанных растворителях. (Напишите подобные схемы для других перечисленных соединений.) Заместители с —/- и —М-эффектами совершенно не обладают таким стабилизирующим действием на катион н поэтому не способствуют протеканию реакций по ЗмЬтипу. Влияние заместителей в субстрате на протекание $ы2-реакций не проявляется столь наглядно. —М-Заместители, такие, как карбонильная, нитрильная и ннт-рогруппы, уменьшают электронную плотность на двойных связях С = С (олефииы с пониженной электронной плотностью), +Л1 -заместители (—NRa, —OR и —ОН) повышают электронную плотность двойных связей С = С (олефины с повышенной электронной плотностью). В обоих случаях полярность двойных связей увеличивается. —М-Заместители повышают реакционную способность двойных 'связей с нуюлеофилшыми реагентами и способствуют протеканию реакций, обсуждаемых в разд. Г,7.4 (реакция винилогок карбонильных соединений). + М-Заместителн, напротив способствуют реакциям двойных связей с электрофильными реагентами, чаще 'всего протекающих с замещением у второго углеродного атома двойной связи (реакции енамгогов, см. разд. Г,7.1.«5.5; альдоль ная конденсация, катализируемая кислотами, см. разд. Г,7.2). 5. Замещение при Са способствует реакции Е2 в большей степени, чем S>j2, и облегчает реакцию Е1, но не настолько, чтобы S\l оказалась второстепенным направлением по сравнению Е1. Замещение при Ср способствует элиминированию. Электроноакцепторные группы (например, Вг и GN) в р-положепии повышают кислотность водорода, связанного с Ср, и способствуют протеканию реакций Е2 (Е1сЬ)-типа. Регулируя условия, при которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию кинетическим или термодинамическим фактором. 'Кинетический контроль будет наблюдаться в. тех случаях, когДа взаимное превращение образовавшихся енолятов происходит медленно. Это отмечается при использовании очень сильных оснований, например трифенилметиллития, в апротонном растворителе в отсутствие избытка кетона. Применение ионов лития также благоприятствует кинетическому контролю. Протонные растворители и избыток кетона применять не следует, так как они способствуют протеканию равновесных реакций переноса протона с последующим образованием енолятов. ные и способствуют стабилизации промежуточно образующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа. I. При сольволизе простых первичных циклопропилметиль-ных систем скорость повышена за счет участия а-связей кольца [147]. Первоначально образующийся ион представляет собой неперегруппированный циклопропилметильный катион [148], который симметрично стабилизирован, т. е. как 2,3-, так и 2,4-ст-связи способствуют стабилизации положительного заряда. Вт. 1, разд. 5.2 уже упоминалось о том, что циклопропильная группа стабилизирует соседний положительный заряд даже лучше, чем Реализация диионного или бирадикального механизма для данного олефина, помимо прочего, зависит от природы связанных с ним групп. Например, фенильные и винильные заместители в а-положении интермедиатов 87 или 88 способствуют стабилизации бирадикала, тогда как донорные заместители, Если структурные особенности реагирующих веществ способствуют стабилизации образующегося алкена (за счет сопряжения или за счет каких-то других факторов), или, точнее говоря, Если структурные особенности реагирующих веществ способствуют стабилизации образующегося алкена (за счет сопряжения или за счет каких-то других факторов), или, точнее говоря, Данные, приведенные в табл. 9.11 - 9.15, позволяют выяснить, какие структурные особенности способствуют стабилизации или дестабилизации Присоединение элкрнов к дяенам является оч&нъ ценным методом построения зиестичлешшх карбоциклических соединений.. Это превращение известно как реакция Дильса —^льдера [1]. Согласованная природа механизма и стереоспецифйчность реакции были общепринятыми к строго устаноаленньши особенностями этой реакции задолго до выяснения значимости орбнталькой симметрии. В терминах орбитальной сям-метр ни реакция "Дильса — Альдера классифицируется как разрешенный процесс [Д48 + :гт.2$3-цикл о присоединения. В процессе циклизации сохраняется стереохимия и днева, м злкена (алаеи часто называют диенофн-лои). Для процесса присоединения необходимо, чтобы в переходном состоянии двен принимал 5-ч_мс-конформацию, при этом диен и алкеи подходят друг к другу в параллельных плоскостях. Свойства орбитальной симметрии системы способствуют стабилизации переходного состояния за счет связывающего взаимодействия между атомами С-1 и С-4 диена и углеродными атомами двойной связи диенофила при шестицен-троном расположении: акцепторные и способствуют стабилизации промежуточного обра- Существенное влияние на равновесие изоиндольной и изоиндолениновой форм оказывают метальные группы и в бензольной части бицикла. Метальные группы в положениях 4 и 7 (соединение (1.193)) способствуют стабилизации о-хиноидной структуры, а в положениях Свободные гидроксильные группы также способствуют стабилизации солей ксантилия, и содержащие их соединения лишь медленно гидролизуются водой. Карбинолы, полученные из солей 1-окси-, 3-окси- и Э-(л-оксифенил)-ксантилия, могут отщеплять воду, превращаясь в соединения с хиноидной структурой. Хиноидное соединение (XXV), соответствующее 1-окси-9-фенил-ксантгидролу (XXIV), не было выделено; однако оно образуется, невидимому, при плавлении карбинола (XXIV) или бесцветного хлорида, так как в обоих случаях получается синий плав. л-Хиноидное соединение (XXVII) Легкость изомеризации в кислой среде в большой степени определяется характером заместителей в положениях 3 и 6. Как правило, более электроотрицательные заместители способствуют стабилизации 1,2-дигидро-сылш-тетрази-" нового кольца. И наоборот, электроположительные группы облегчают превращение в аминотриазолы. В этом разделе приведен ряд примеров подобной изомеризации.  Соединений происходит Соединений протекают Соединений растворимых Соединений разработан Соединений склеенных Соединений сопровождается Соединений способных Соединений свидетельствует Соединений трехвалентного |
- |
Навигация