|
|
|
Главная --> Справочник терминов Способствуют уменьшению Все органические полимеры являются теплоизоляторами. Поэтому резкие смены температуры в процессе переработки и последующей эксплуатации полимеров способствуют возникновению в них больших внутренних напряжений, которые могут вызвать растрескивание материала. Фурокумарины токсичны для холоднокровных животных, особенно для пресноводных рыб. Некоторые линеарные фурокумари-ны сенсибилизируют кожу млекопитающих к УФ-свету, хотя в некоторых случаях они способствуют возникновению рака кожи. Это фотосенсибилизирующее действие нашло применение в медицинской практике для восстановления пигментации кожи и предотвращения солнечных ожогов. При УФ-облучении происходит димери-зация фурокумаринов по положениям 3 и 4 [21], однако эти димеры не проявляют фотосенсибилизирующей активности, которая, возможно, зависит от фотоприсоединения фурокумаринов к пиримиди-новым основаниям нуклеиновых кислот клеток [22]. Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) — сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты производятся различной твердости (жесткости) и вязкости. Их свойства и перерабатываемость в значительной мере зависят от содержания нитрильных групп, которые сообщают структурным единицам способность к межмолекулярному взаимодействию, снижают гибкость полимерных цепей и способствуют возникновению сшитых и разветвленных структур. Влияние, оказываемое реакциями элиминирования на сульфитный варочный процесс, сложно с одной стороны, они должны благотворно влиять на процесс делигнификации, так как способствуют возникновению в лигнине новых высокоактивных группировок, а с другой — эти же группировки не только способны реа-гировать с сульфит- и бисульфит-ионами, но могут вступать в ре-акции конденсации, препятствующие растворению лигнина Эффект, оказываемый реакциями элиминирования на делигнифика-цию, зависит от условий процесса В кислой среде температурный коэффициент реакций элиминирования, а вместе с тем и конденсации выше, чем реакции сульфитирования [45, 83], поэтому при кислой бисульфитной варке необходимы медленное повышение температуры и возможно низкая конечная температура реакции В этих условиях обеспечивается быстрое образование бензил-сульфокислоты, и одновременно блокируются реакции элиминирования и конденсации При нейтральной сульфитной варке элиминирование у-метилольной группы способствует фрагментации макромолекул, так как в результате этой реакции возникает электронный мост от фенольного гидроксила к Ср-атому, а это облегчает сульфитолитическое расщепление р-алкиларилэфирной связи, что обеспечивает глубокую деструкцию лигнина (см схему VI 4) * Ускорители способствуют возникновению межцепных свизей ^Г~^' а ак" тиваторы — foj>ee полному использованию серы для сшивания а образованию мостиков с небольшим числом атомов серы. * Ускорители способствуют возникновению межцепных свизей С С, а активаторы — fcv>ee полному использованию серы для сшивания а образованию мостиков с небольшим числом атомов серы. На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой механизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки. Один из способов получения армированных и наполненных полимеров — проведение полимеризации или поликонденсации в присутствии волокнистого или дисперсного-чнаполнителя с сильно развитой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к.возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной [102]. Очевидно, что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеобразного ингибитора при формировании сетки. На более глубоких стадиях, по-видимому, действует уже другой механизм, также приводящий к росту дефектности. Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры [103]. Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких полимеров каучукоподобными полимерами. Для объяснения влияния каучука на свойства жесткого полимера была предложена механическая модель [557], состоящая из параллельно соединенных жесткого и упругого элементов, которые последовательно соединяются с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы. Роль каучука состоит в предотвращении катастрофического распространения образующейся трещины и в обеспечении возможности холодного течения матрицы, приводящего к образованию шейки при больших деформациях. При этом предполагается, что основная роль наполнителя сводится к созданию дополнительного свободного объема, благоприятствующего образованию шейки. Хрупкое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер стирола с акрилонитрилом и др., может быть связано с тем, что поглощение энергии происходит в слоях микронной толщины у поверхности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких полимеров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно большей толщины, что приводит к увеличению способности поглощать энергию. Однако в целом энергия, поглощаемая каучуком в области волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, поскольку каучук характеризуется значительно более низким значением модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому можно полагать, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в полимерной матрице. Оно приводит к увеличению свободного объема, которое способствует возрастанию податливости к снижению хрупкости. Источником гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3). Далее, электронные микрофотографии [25] показывают, что ширина полос волосяных трещин в матрице сравнима с диаметром частиц каучука. Следовательно, энергия, поглощаемая в каучуке в областях существования волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, поскольку каучук характеризуется значительно более низким значением модуля, а напряжение в обеих фазах одинаковое. Дилатантная теория возрастания податливости. Ньюман и Стрелла [28], отмечая несостоятельность простой теории поглощения энергии, предположили, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в окружающем материале матрицы. Гидростатическое давление приводит к эффекту дилатансии, т. е. увеличения свободного объема, которое способствует возрастанию податливости материала и снижению хрупкости. В оригинальной работе [28] предполагается, что источником возникающего гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициентов Пуассона каучука (1/2) и матрицы (1/3). В дальнейшем, однако, Стрелла [34], следуя Гудьиру [14], основывается на анализе напряжений в системе упругих частиц сферической формы, находящихся в упругой матрице, которая подвергается простому растяжению. Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. Наиболее аффективно в рецептурах резин дли комплектующих РТИ применять комбинации активного и малоактивного, а также низко- и высокоструктурпых типов технического углерода. Широко распространено применение небольших добавок минеральных наполнителей — мела, каолина и др. Все эти приемы способствуют уменьшению тепловыделения при переработке резинопых смесей. Дли регулировании свойств резиновых смесей перспективна модификация поверхности технического углерода. При этом наиболее полно реализуются свойства ингредиентов, их влияние на вулканизацию, пластоэластические свойства, распределение при смешении, обрабатываемость, конфекционные свойства и др. Представляет интерес возможность химической модификации техуглерода реагентами, являющимися органическими ускорителями вулканизации релиновых смесей (ДФГ и лр.}. также синтетические КЛАВ, они способствуют уменьшению фа- са способствуют уменьшению коэффициентов проницае- Наличие пластификаторов и модификаторов, а также повышение температуры способствуют уменьшению концентрации напряжений в вершинах трещин [12, с. 72—75], что приводит к замедлению процессов усталостного разрушения соединений. Однако при этом может изменяться статическая прочность, экстремально зависящая от концентрации пластификатора (рис. 5.2). Повышение содержания пластификатора выше оптимального приводит к снижению когезионной прочности [33]. В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость «замораживается», если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик; при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34]. Наличие пластификаторов и модификаторов, а также повышение температуры способствуют уменьшению концентрации напряжений в вершинах трещин [12, с. 72—75], что приводит к замедлению процессов усталостного разрушения соединений. Однако при этом может изменяться статическая прочность, экстремально зависящая от концентрации пластификатора (рис. 5.2). Повышение содержания пластификатора выше оптимального приводит к снижению когезионной прочности [33]. Влиянию смазок на реологическое поведение расплавов ПВХ посвящено много работ [90, 109, 121, 150, 158], в которых рассмотрен механизм действий смазок и предложено условное деление их на внутренние и внешние. Внутренние смазки хорошо совмещаются с ПВХ и снижают эффективную вязкость расплава, внешние - способствуют уменьшению адгезии полимера к поверхности металла перерабатывающих машин. Кроме того, предпринимались попытки классификации смазок по полярности их действия на физико-механические свойства материалов и синергическому действию. Однако до настоящего времени нет единого мнения о принципе действия смазок. Так, если в [90, 109, 121, 158] утверждается, что по характеру действия смазки можно разделить на три типа - внешние, внутренние и смешанные, то в [137] на основании вискозиметрических исследований показано, что ни одна из смазок не обладает ярко выраженным индивидуальным эффектом и в зависимости от содержания механизм их действия может изменяться. Так, изучение пластикации, смесей на основе ПВХ на пластографе Брабендера в присутствии различных смазок при температурах от 80 до 100 "С дало основание авторам [137] утверждать, что эффект смазки проявляется при" температуре, превышающей температуру плавления смазки на 50 "С. Ненаполненные полимеры в ряде случаев не обладают комплексом свойств, необходимых для их технического применения. Поэтому в целях получения материалов с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. Наполнители (стекловолокно, тальк, бумага, ткань) улучшают механические свойства полимеров, порошковые керамические материалы повышают диэлектрическую проницаемость композиций. Все эти добавки способствуют уменьшению усадки композиций. Среди наполнителей следует назвать также воздух, который составляет значительную часть объема пенопластов и придает им хорошие теплофи-зические свойства, малый удельный вес и низкую диэлектрическую проницаемость. Композиционные материалы, в отличие от растворов и пластифицированных полимеров, не являются смесями на молекулярном уровне. Размеры включенией всегда значительно превышают размеры молекул. Все эти продукты образуют смог, являющийся одним из сильнейших загрязнителей атмосферы. Последним достижением в области предотвращения образования смога являются каталитические конверторы» помещаемые в выхлопные системы. Катализаторы из металлов платиновой группы доокисляют СО и продукты неполного сгорания бензина до СО2 и способствуют уменьшению загрязнения окружающей среды. 18 Показать, какие технологические операции, предусмотренные в процессе получения смолы ФПФ-1, способствуют уменьшению отходов производства  Соединений производится Соединений рассматривается Соединений различной Соединений реагируют Соединений содержащихся Соединений составляющих Сердечную деятельность Соединений существует Соединений включения |
- |
Навигация