|
|
|
Главная --> Справочник терминов Справедливы следующие лами и среднего давления в присутствии катализаторов. Процессы первой категории осуществляются при давлениях 101,325— 304 МПа и температурах 100—300 "С. Каталитические процессы, например реакция Циглера, обычно осуществляются при давлении 1520—7093 кПа и температурах 70—250 °С. Более низкие давление и температура процесса способствуют увеличению молярной массы и плотности полимера. Хотя все три фактора способствуют увеличению сопротивления удару, корреляция будет ограниченной вследствие того, что релаксация определяется в линейной неупругой области напряжений и при малых скоростях деформации. Данные условия совершенно не соответствуют условиям испытания на удар. Количественное рассмотрение с точки зрения механики разрушения также должно учитывать начало роста трещины и ее распространение (гл. 9). Температуры стеклования и кристаллизации, а также скорости кристаллизации различных полимеров зависят от химического строения макромолекул и степени гибкости, характерной для макромолекул данного типа. С повышением гибкости макромолекул снижаются температуры плавления и стеклования, все больше увеличивается интервал между ними и возрастает скорость кристаллизации. Аморфный полиэтилен нельзя получить быстрым охлаждением полимера, так как скорость его кристаллизации достаточно велика. Температура плавления полиэтилена 113—135", температура стеклования от --60 до—50°. Полиамиды отличаются высокой полярностью, к тому же водородные связи между макромолекулами полиамидов способствуют увеличению сил межмолекулярного сцепления. Это приводит к снижению гибкости макромолекул и увеличению прочности кристаллических образований (Т1,,,, полиамидов 180—220°, Тс -"--45—70°). Скорость кристаллизации полиамидов настолько мала, что при быстром охлаждении тонкой пленки полиамида его можно сохранить в аморфном состоянии. Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародыше-образование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В то же время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародышеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклео-фильную (по отношению к реагенту) и электрофильную (по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а элек-троноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р — положительный. Действительно, для электронодонорных заместителей lg k — lg k° < 0; рст < 0; р > 0. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный — по отношению к реагенту. Хотя алкильные группы, как правило, способствуют увеличению скорости электрофильного присоединения, в разд. 15.1 уже указывалось, что в зависимости от того, является ли ин-термедиат мостиковым ионом или открытым карбокатионом, общая картина влияния этих групп будет различной. При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грет-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Берну [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводят к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или CONH2, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278]: 12:1. Добавки хлорида тетраметиламмонийхлорида практически не влияют на соотношение продуктов и не способствуют увеличению выхода продукта присоединения хлористого водорода: Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфор ап он, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фсиильных групп алкильпыми облегчает образование олефипов. Объясняется это тем, что злектроподонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние бсшее реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану 129], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фоефорап будет реагировать с рядом клонов, которые по отношению к трифенилыюму производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие ьыходы олефипов получают в случае 4,4'-дини-тробензофенона, а также в случае м- и n-нитроацетофснона; цела-мсщеппые кетоны не реагируют. Замена фепильных Групп у фосфора такими алкильными группами, как метальная 158, 1511 или циклогексильная [281, с таким же успехом благоприятствует выходам олефипов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаипового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [291; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия Л, за которой следуют быстрые стадии 13 и В. Стюарт [66] исследовал образование микротрещин в кристаллических участках полиолефинов и нашел, что они способствуют увеличению проницаемости. Винные Дрожжи. Известно несколько тысяч рас винных Йр^ЭДФЙ* В естественных условиях на плодах находится од-повременно несколько рас дрожжей. При этом, если одни расы сбраживают сахара сусла только до крепости 4-5 об.%, то известны расы винных дрожжей, сбраживающие сахар и при доле спирта, мревшпающей 18 об.%. В общем считается, что сахара В количестве 100*200 г на 1 л сусла не препятствуют активности винных дрожжей, но высокие концентрации их способствуют увеличению длительности брожения и его преждевременной остановке до того, как сахара превратятся в спирт, оказывая токсическое действие, дополняющее действие спирта. Например, согласно [13], количество спирта в сброженном соке с начальным содержанием Сахаров 303 г/л меньше, чем в соке, содержащем 217 г/л Сахаров. Однозначность конформации производных транс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. При этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон): Для приведенной выше мономолекулярной реакции (I, 164) справедливы следующие кинетические уравнения: В случае динамического режима нагружения справедливы следующие соотношения для модулей сдвига G' и круговой частоты ш: Как и в спектре механизмов Е1—Е2—ElcB, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта; если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий (разд. 17.6). Кроме того, для элиминирования по механизму EI справедливы следующие утверждения. Для коэффициента пересчета k^ справедливы следующие выражения: При взаимодействии л-олсфипов г хлором повышение температуры и избыток галоида способствуют протеканию рсгкцйй замещения. Например, для этилена при избытке хлора справедливы следующие реакция последовательного замещения: Для смесителя с постоянной глубиной канала справедливы следующие зависимости: В силу симметрии тензора напряжений справедливы следующие равенства (закон парности касательных напряжений): В этом случае справедливы следующие соотношения: Предположим, что блоки как в агрегатах, так и в непрерывной фазе будут иметь наименьшее значение свободной энергии, если размеры клубков равны размерам клубков соответствующих гомополи-меров в атермических растворах. Это означает, что конформацион-ные ограничения, обусловленные наличием связей концов блоков с инородными блоками, не смешивающимися в первыми, полагаются несущественными [8, 15, 16, 72], хотя по крайней мере один конец каждого блока располагается на границе раздела фаз. Для блоков полистирола и полибутадиена справедливы следующие соотношения 119, 24, 33, 56, 65] [расстояние между концами цепей h = (h\)°-b]: В силу симметрии тензора напряжений справедливы следующие равенства (закон парности касательных напряжений):  Соединений производных Соединений рассмотрены Сердечников транспортерных Соединений результаты Соединений соединений Соединений совершенно Соединений способствует Соединений сульфирование Соединений возможность |
- |
Навигация